CdTe微结构的激光打印：光谱和结构特性

《Solid State Sciences》：Laser printing of CdTe microstructures: spectroscopic and structural features

本文研究采用纳秒光纤激光源和激光诱导前向转移法在硅酸盐玻璃基底上制备镉碲化物微纳米结构的过程，通过拉曼光谱、X射线相位分析及原子力显微镜等技术表征其结构特性，发现微颗粒形貌和晶体结构（立方、六方相）与源膜厚度及转移参数密切相关，证实激光转移后结构仍保留光致发光特性，为光电子和生物技术领域应用奠定基础。

　　

V.S. 日加尔科夫 | I.S. 沃尔奇科夫 | I.O. 科舍列夫 | V.I. 尤苏波夫

库尔恰托夫综合研究所晶体学与光子学部，“库尔恰托夫研究所”，莫斯科，俄罗斯

摘要

本文研究了使用激光诱导的前向转移方法和纳秒光纤激光源对碲化镉（CdTe）微粒进行激光打印的过程。对所得结构的结构和光学特性进行了研究，包括拉曼光谱分析、X射线相分析以及原子力显微镜和扫描电子显微镜观察。结果表明，微粒的结构取决于源膜的厚度以及转移参数。研究发现了CdTe的各种改性形式，包括立方相和六方相，以及TeO₂和Te沉淀物的形成，这些变化影响了它们的性质和应用领域。一个重要的结果是确认了打印结构具有发光性，这表明在激光转移后其光学性质得以保留。研究表明，利用激光方法可以在受体基底表面精确可控地形成结构，并保持其功能特性。该工作展示了利用激光方法制造具有可控结构和特性的功能性微纳结构的潜力，为它们在光子学、微电子学和生物技术领域的应用开辟了新的可能性。

引言

目前，利用激光诱导的前向转移（LIFT）方法在科学和技术的各个领域中的应用日益增多，包括生物医学应用[1]。这种方法广泛用于宏观层面的3D物体制造、增材纳米制造、各种材料及功能性微器件的打印[2,3]。此外，LIFT还用于打印微生物[4]，例如寻找增加微生物可培养多样性的方法，以便后续进行生物技术利用[5]。

一个有前景的研究方向是使用激光打印光致发光[6]和半导体纳米材料[7]。这为将这些功能性材料应用于光子学和半导体纳米电子学领域提供了机会，包括生产3D显示器、纳米传感器、生物纳米探针、防伪标签、太阳能电池等设备。

特别值得关注的是碲化镉（CdTe）的激光打印。由于CdTe晶体结构中存在镉空位，因此它是一种p型半导体。这些空位作为受体中心，促进了空穴的形成[8,9]。由于Cd和Te的原子序数较高（分别为48和52），且CdTe的密度为5.85 g/cm³，该化合物具有较高的光电吸收系数[10]。在可见光区域，吸收系数为5 × 10⁵ cm^?1，因此CdTe层的厚度可以减小到2 μm，从而能够吸收90%的入射光子[8]。CdTe的高熔点（约1365 K）也使其适合作为串联太阳能电池中的底层子电池[8]。碲化镉在T = 300 K时的带隙E_g = 1.5 eV，理论上可以实现高达约32%的光电转换效率，开路电压大于1 V，短路电流密度大于30 mA/cm²[13]。块状CdTe晶体及其纳米结构是多种应用中的有前景的材料。

例如，二维（2D）CdTe由于其原子级厚度和二维电子结构而具有独特的电子和光学特性[14,15]。此外，准二维CdTe纳米片可以通过特定配体的刺激实现自折叠效应，这为控制2D材料的空间形态提供了独特的机会[15]。从熔体生长CdTe结构的过程中，由于组分的强烈蒸发以及CdTe中存在多种高温多态相变，使得这一过程变得复杂[16]。考虑到这一因素以及功能性半导体元件小型化的趋势，CdTe纳米结构（如纳米线、纳米颗粒和量子点）显得最具前景。

基于CdTe的纳米线是制造紧凑、快速且灵敏的近红外（IR）探测器的理想材料，其带隙可通过工程手段调节，可在室温下工作[17]。CdTe纳米颗粒具有窄带宽、宽吸收光谱（从紫外到近红外范围）以及在水溶液和其他介质中的高光化学稳定性[18]。由于其对可见光和近红外光的高效响应，CdTe被广泛用于电化学发光检测[19]。此外，通过控制颗粒大小、掺杂剂、组成和CdTe纳米结构的形态，可以调节其多种特性[20],[21],[22]。近红外CdTe量子点在红光和近红外区域具有较高的光致发光量子产率。CdTe纳米颗粒也是IR光催化的理想结构[22]。

需要指出的是，无论是基于CdTe的微纳结构还是块状材料，都可能形成两种改性形式——立方相和六方相[16]。在块状晶体中，六方相是亚稳态的，但在纳米结构中可以稳定形成这种改性[23,24]。因此，基于CdTe的微纳结构的相组成直接影响了它们的性质及其在制造多层或多组分功能性元件中的应用领域。

鉴于上述情况，研究CdTe基纳米结构的生成过程及其各种改性的形成具有实际意义。

本工作的目的是开发一种使用商用纳秒光纤激光源制备CdTe基微纳结构的方法，并验证其性质并分析所得样品的结构。

部分内容摘录

CdTe薄膜的制备

研究对象是在A.V.舒布尼科夫晶体学研究所开发的薄膜沉积实验装置上通过热沉积法制备的薄CdTe薄膜，所用技术参考文献为[23]。沉积过程在真空条件下进行（10^?8–10^?7 mbar）。硅酸盐玻璃基底被加热至约523 K的温度，光源温度约为946 K，沉积时间从40分钟到80分钟不等，沉积材料为CdTe

结果与讨论

图3a展示了不同厚度（80、120和200 nm）的CdTe薄膜经激光辐照后的结果：激光脉冲能量E = 55 μJ。图中显示了形成的孔洞的扫描电子显微镜（SEM）图像（图3a）。无论薄膜厚度如何，形成的孔洞直径均为42 ± 3 μm。电子显微镜观察发现激光作用区域仍保留有原始的CdTe材料。实验结果分析表明，在80 nm和

结论

对打印结构进行的结构和光学表征研究表明，微粒和纳米颗粒的结构取决于初始薄膜的厚度和转移条件。当薄膜厚度超过120 nm时，印记的均匀性和一致性可能会降低。X射线衍射和拉曼光谱数据表明，激光辐照会导致CdTe形成多种改性形式，包括立方相和六方相，并且这些改性得以保留

CRediT作者贡献声明

V.S. 日加尔科夫：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、验证、软件应用、方法论研究、数据分析、概念化。I.S. 沃尔奇科夫：撰写——审稿与编辑、软件应用、方法论研究、数据管理。I.O. 科舍列夫：验证、软件应用、数据管理。V.I. 尤苏波夫：撰写——审稿与编辑、验证、方法论研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Vyacheslav Zhigarkov表示获得了俄罗斯科学基金会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究中关于CdTe颗粒的激光转移和打印工作得到了俄罗斯科学基金会（编号：25-79-10125）的资助。在初始CdTe薄膜的合成及其表征过程中，部分工作使用了库尔恰托夫综合研究所晶体学与光子学部的“材料结构诊断”共享研究中心的设备，该中心得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部的大力支持