Praseodymium钡铁氧体在PrO?–BaO–?Fe?O?体系中的研究：相平衡、晶体结构及氧含量

《Solid State Sciences》：Praseodymium barium ferrites in the PrO x – BaO – ? Fe 2O 3 system: phase equilibria, crystal structure and oxygen content

PrO_x – BaO – ?Fe?O?系统中1100°C的相图研究，发现立方结构固溶体Ba???Pr?(Fe???Pr?)O?-δ（0.75≤x≤1.0），并存在四角Ruddlesden-Popper相Pr?.??Ba?.??Fe?O?-δ和六方相Ba?Pr?.?Fe?.?O??。通过TGA测定氧含量。

　　

M.V. 达维多娃 | N.E. 沃尔科娃 | V.A. 切列潘诺夫

乌拉尔联邦大学自然科学与数学研究所，列宁大街51号，叶卡捷琳堡，620000，俄罗斯

摘要

在1100°C的空气中，我们构建了PrO_x – BaO – ? Fe₂O₃系统的相图。研究发现，通过用Pr同时替代A格子和B格子中的Ba和Fe，可以形成具有立方结构（空间群SG Pm-3m）的固溶体（Ba_1-xPr_x）(Fe_1-kPr_k)O_3-δ。A位点中Pr含量的增加会缩小B格子的均匀性范围。正交晶系的Ba_1-xPr_xFeO_3-δ固溶体的均匀性范围估计为0.75 ≤ x ≤ 1.0。在1100°C的空气中，该系统中还形成了两种其他复杂氧化物：四方结构的Pr_1.95Ba_1.05Fe₂O_7-δ（属于Ruddlesden-Popper（RP）系列，空间群P 4₂/mnm），以及六方结构的Ba₆Pr_2.1Fe_3.9O₁₅（空间群P 6₃mc）。Ba_1-xPr_xFeO_3-δ固溶体中的氧含量是通过TGA（热重分析）测定的。

引言

近年来，钡镨铁氧体因多种潜在应用而受到广泛关注。这类具有钙钛矿结构的复杂氧化物中，Pr和Ba离子位于A格子中，显示出作为固体氧化物燃料电池（SOFCs）电极[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]和气体分离膜[11,12]的有希望的特性。同样，也提出了使用B位点被Pr取代的BaFeO₃的应用[13]。Ba₆Pr₂Fe₄O₁₅[14]和BaPr_xFe_2-xO₄[15]也表现出有趣的磁结构和性质。为了成功制备和使用这些功能材料，需要了解复杂氧化物的稳定性、可能形成的固溶体的均匀性范围以及系统中存在的氧化物的晶体结构。目前，PrO_x – BaO – Fe₂O₃系统的相平衡尚未被研究，预计其与Ln = Nd或Sm的相关系统[16,17]的相平衡会有显著差异。这是因为与Sm和Nd基系统不同，在Pr基系统中未检测到五钙钛矿相的形成[3,16, [17, [18]]。因此，本工作的目的是系统研究1100°C空气中PrO_x – BaO – ? Fe₂O₃系统的相平衡，并表征中间相的晶体结构。

与准三元系统相比，二元组分子系统的相关系已经得到了很好的研究，特别是PrO_x – ? Fe₂O₃和BaO – ? Fe₂O₃。在回顾准二元子系统的相平衡之前，需要提供一些关于镨氧化物的信息。

在镧系元素中，镨与其前体镧以及稍小的钕在形成简单氧化物方面存在显著差异。已知在空气条件下会形成一系列类似的镨氧化物Pr_nO_2n-2[20], [21], [22], [23], [24]]。

最氧化的成员Pr₆O₁₁（PrO_1.833）在室温下稳定，常用于样品制备的称量，但在约430°C时开始失去氧并依次转化为其他还原形式：PrO_1.833 → PrO_1.818 → PrO_1.800 → PrO_{1.778 → PrO1.714 → PrO1.5}

尽管Pr₇O₁₂（PrO_1.714）组成的氧化物在大约700°C时形成，并且通常被认为是该系列中Pr₂O₃之前的最后一个相，但实际上在T > 900°C时还存在另一种具有宽均匀性范围的氧化物，称为σ相[20], [21], [22]]。其氧含量随温度变化显著，因此在研究条件下确定其确切值较为困难。因此，在本文中我们将镨氧化物的化学式表示为PrO_x。

PrO_x – ? Fe₂O₃系统。虽然已在高压釜合成条件下（260°C，10天）从KOH溶液中生长出具有石榴石结构的Pr₃Fe₅O₁₂单晶[25]，但在其他与该系统相关的研究中尚未确认其在高温下的存在[26], [27], [28], [29]]。相比之下，具有正交畸变钙钛矿结构的PrFeO₃已在多篇文献中成功制备并详细描述[26], [27], [28], [29], [30], [31]]。

BaO – ? Fe₂O3系统。该系统中形成的中间氧化物的相平衡和热力学性质之前已有研究[32], [33], [34], [35], [36]。以下氧化物的晶体结构和性质可以在其他文献中找到：BaFeO_3-δ（Ba₂Fe₂O₅）、BaFe₁₂O₁₉、BaFe₂O₄、Ba₃Fe₂O₆、Ba₅Fe₂O₈和Ba₇Fe₄O₁₃[36], [37], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45]]。

PrO_x – BaO系统。在PrO_x – BaO系统中合成了两种中间氧化物PrBaO_3-δ和BaPr₂O₄并进行了表征[46], [47], [48]]。

实验部分

实验

使用高纯度的Pr₆O₁₁（纯度99.99 wt%）、BaCO₃（纯度99.99 wt%）、FeC₂O₄ × 2H₂O（纯度99.2 wt%）、HNO₃（纯度99.99 wt%）和甘油（纯度99.5 wt%）作为起始材料，通过甘油-硝酸盐法制备了多晶样品。Pr₆O₁₁和BaCO₃样品先在400°C和500°C下各退火8小时以去除吸附的气体和水分。最终在1100°C的空气中进行120小时的退火处理，过程中包括间歇性研磨。

准二元组分系统的相平衡

在1100°C的空气中，我们确认了BaO–Fe₂O₃和PrO_x–Fe₂O₃准二元系统中形成了以下复杂氧化物：BaFeO_3-δ、BaFe₂O₄、BaFe₁₂O₁₉和PrFeO₃，这些结果与现有数据[16,17,26,27,29,35]一致。

在1100°C的空气中，PrO_x–BaO系统中仅确认形成了BaPrO_2.5这种复杂氧化物。此外，我们发现其在钡氧化物Ba_1+tPr_1-tO_2.5-δ（0.0 ≤ t ≤ 0.1）侧的均匀性范围较小。

结论

对1100°C空气中PrO_x – BaO– ? Fe₂O₃系统的相平衡进行系统研究后发现，通过用Pr同时替代A格子和B格子中的Ba和Fe，可以形成具有立方结构（空间群Pm-3m）的固溶体（Ba_1-xPr_x）(Fe_1-kPr_k)O_3-δ。A位点中Pr的最大掺入量受到0.5的限制。

正交晶系的Ba_1-xPr_xFeO_3-δ固溶体的均匀性范围...

作者贡献声明

M.V. 达维多娃：撰写初稿、进行研究、进行数据分析。N.E. 沃尔科娃：撰写与编辑、撰写初稿、确定方法论、进行研究、进行数据分析、管理数据。V.A. 切列潘诺夫：撰写与编辑、撰写初稿、提供指导、管理资源、进行数据分析、构建概念框架。

创新性声明

本文包含首次呈现的新数据，这些数据从未提交给任何其他期刊。本文包含以下新结果：1) 1373 K空气中? PrO_x – BaO – ? Fe₂O₃系统的亚固相相图；2) 该系统中形成的单相中间氧化物的结构参数；3) 单相Ba_1-xPr_xFeO_3-δ固溶体中的氧含量。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部的支持（项目编号FEUZ-2026-0011）。