对Ni?S?@NF作为NaBH?介导的对硝基苯酚化学还原催化剂的性能研究

《Solid State Sciences》：Investigation of Ni 3S 2@NF as a catalyst for the NaBH 4-mediated chemical reduction of p-nitrophenol

对硝基苯酚（PNP）的化学还原通过镍泡沫负载的硫化镍催化剂（Ni3S2@NF）显著提升，该催化剂在25℃下25分钟内实现93.35%的PNP转化率，反应速率常数较传统催化剂高8.25倍，且经15次循环后仍保持89.91%以上的活性。

　　

曹秀娟|田甜|李刚

重庆工业大学化学与化学工程学院，重庆，400054，中国

摘要

通过使用硼氢化钠作为催化剂辅助的化学还原方法，可以显著降低对硝基苯酚（PNP）的生物毒性。然而，由于传统粉末催化剂容易发生团聚失活且难以回收，这种方法的实际应用受到了很大限制。在此，我们通过将镍泡沫（NF）在硫化钠溶液中进行水热处理，制备了一种具有增强活性位点可及性和便捷回收性的整体催化剂Ni₃S₂@NF。所得到的Ni₃S₂@NF在用NaBH₄催化PNP还原方面表现出优异的性能。在反应条件下（两块Ni₃S₂@NF（2 × 3 × 3 cm²），20 mM NaBH₄，反应温度25°C），500 mL初始浓度为15 mg L^?1的PNP在25分钟内实现了93.35%的还原转化率。相应的反应速率常数为0.1089 min^?1，是NF/NaBH₄系统的8.25倍，这表明Ni₃S₂在催化过程中起到了关键作用。动力学研究证实，该还原反应遵循Langmuir–Hinshelwood机制，表观活化能为19.12 kJ mol^?1。此外，未经特殊再生处理的整体催化剂在连续使用15次循环后仍保持超过89.91%的PNP转化率。因此，这种Ni₃S₂@NF有望成为一种高效、稳定且易于分离的非贵金属催化剂，用于处理含硝基芳香族化合物的废水。

引言

对硝基苯酚（PNP）作为一种重要的有机中间体，在农药、染料和制药等化学工业中得到广泛应用[1]。然而，由于其稳定的化学结构、良好的水溶性、强烈的生物毒性和在自然条件下难以降解的特性，PNP也被视为一种持久的有机污染物[2]。因此，有效处理受PNP污染的废水对于消除对人类健康和生态环境的潜在威胁具有重要意义。目前处理PNP的方法主要分为物理、化学和生物方法。其中，以硼氢化钠（NaBH₄）作为还原剂的化学还原策略备受青睐。这不仅是因为通过将其硝基转化为氨基基团可以显著降低PNP的生物毒性，还因为在该反应体系中可以同时生成高附加值的产物对氨基苯酚（PAP），而PAP是合成镇痛解热药、抗腐蚀润滑剂等的关键中间体[3]。此外，与其他还原剂相比，NaBH₄介导的还原过程具有条件温和和设备要求低的优点。

从PNP/PAP（?0.76 V）和H₃BO₃/BH₄^?（?1.33 V）的标准氧化还原电位来看，使用NaBH₄将PNP还原为PAP是自发的[4]。然而，由于动力学障碍，室温下的反应速率通常较慢。因此，迫切需要使用高效的催化剂来促进反应过程。尽管贵金属催化剂（如Pt [5]、Ag [6]、Pd [7]、Au [8]）对PNP的还原具有优异活性，但由于资源稀缺和高成本，它们的实际应用受到很大限制。因此，开发高性能的非贵金属催化剂非常有必要。

过渡金属（如Cu [9]、Co [10]、Fe [11]和Ni [12]）及其衍生物被认为是替代贵金属催化剂的理想候选材料，因为它们具有内在的催化活性和较低的成本。特别是具有铁磁性的过渡金属基材料（如镍）受到了更多关注。这是因为这类粉末催化剂在使用后可以通过外部磁场快速从反应溶液中分离出来，从而便于回收和再利用。然而，这些纳米颗粒由于表面能高和磁偶极-偶极相互作用，在使用过程中容易团聚，导致活性表面积减小，催化性能和长期稳定性逐渐下降[10,13]。为了解决这个问题，一种常见的策略是将这些纳米颗粒分散并固定在多孔载体上。例如，Jiang等人[14]证明，将Ni纳米颗粒固定在硅藻土/N掺杂碳载体（DE/Ni/N-C-800）上，在十次循环后仍保持了几乎100%的催化活性。Thomas等人[15]报告称，NiFe₂O₄/多壁碳纳米管复合材料在第三次循环后仍保持94%的催化效率，突显了这些多孔载体的增强稳定性。

另一方面，已知NaBH₄对PNP的催化还原遵循电子转移机制[16]。也就是说，通过催化剂作为媒介，PNP可以通过接受NaBH₄水解产生的活性氢物种和释放的电子而容易地还原为PAP。因此，在NaBH₄水解产生的碱性环境中具有优异导电性和良好化学稳定性的过渡金属基材料更适合用作PNP还原的催化剂。硫化镍（Ni₃S₂）作为镍基化合物家族的关键成员，不仅比单质镍具有更好的化学稳定性，而且导电性也优于氧化镍[17]，完全满足了PNP还原催化剂的服务性能要求。

镍泡沫（NF）是一种新型多孔金属材料，具有高比表面积、发达的孔结构、良好的机械强度和优异的导电性，使其成为负载催化剂的理想载体[18]。基于此，我们提出了一种通过原位硫化方法制备Ni₃S₂@NF整体催化剂的方法，用于NaBH₄介导的PNP化学还原。具体而言，通过NF与硫化钠溶液在水热条件下的反应，在三维多孔NF的骨架上形成了均匀的Ni₃S₂纳米片层薄膜，形成了具有完整结构的催化剂。值得注意的是，这种完整结构不仅最大化了催化剂上的活性位点利用率，还使得从反应溶液中回收催化剂变得更加容易和快速。此外，这种原位生长方式确保了Ni₃S₂活性催化膜层与NF基底之间的界面结合强度。得益于这些优点，所得到的Ni₃S₂@NF在NaBH₄存在下表现出优异的PNP还原活性和耐用性。因此，预计Ni₃S₂@NF整体催化剂在处理含硝基芳香族化合物的废水方面具有广阔的应用前景。

试剂和材料

对硝基苯酚（PNP）、无水乙醇和九水合硫化钠（Na₂S·9H₂O）购自上海泰坦科技有限公司。盐酸（HCl）和硼氢化钠（NaBH₄）购自成都科龙化工有限公司。镍泡沫（NF）来自长沙利源新材料有限公司。除非另有说明，所有化学品均为分析级，可直接使用无需进一步纯化。

催化剂的制备

Ni₃S₂@NF整体催化剂是通过一步法制备的

XRD分析

采用XRD对样品的晶相结构进行了表征（图1）。对于NF基底，观察到了三个强烈的衍射峰，分别在2θ = 44.3°、51.7°和76.2°，对应于金属镍的（111）、（200）和（220）晶面（JCPDS#04–0850）。值得注意的是，还检测到了来自样品架的背景衍射峰。这是由于NF的多孔性质使得X射线很容易到达其表面

结论

本研究制备了一种高性能的整体Ni₃S₂@NF催化剂，通过直接对商业NF进行水热硫化实现。Ni₃S₂纳米片层在NF的骨架上原位生长，形成了具有强金属-硫化物界面结合、活性位点易接近性和易于回收特性的完整结构，从而在催化NaBH₄介导的硝基芳香族化合物还原反应中表现出优异的活性和耐用性。

CRediT作者贡献声明

曹秀娟：撰写 – 原始草稿、方法学、数据整理。 田甜：指导、方法学。 李刚：撰写 – 审稿与编辑、指导、资源管理、项目协调、方法学、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了重庆工业大学（2023Q67）的财政支持。