电流密度驱动的形态工程与电荷转移调控在电沉积CuS/TiO2异质结中的应用，以提升太阳能水分解效率

通过调控电沉积电流密度（?0.5至?2 mA cm?2），研究揭示了CuS纳米颗粒在TiO?纳米管上的形貌演变规律及其对异质结光催化性能的影响。优化电流密度（?1 mA cm?2）下，CuS纳米颗粒均匀覆盖TiO?表面，形成强界面耦合，使光电流密度提升8.7倍，电荷转移电阻降低67%，同时增强可见光吸收和载流子寿命。本研究提出了一种通过电沉积参数精准设计异质结光电极的可行方法。

　　

Mehri Maghsoudi|Shahin Khameneh Asl|Naeimeh Sadat Peighambardoust|Iraj Ahadzadeh

材料工程系，机械工程学院，塔布里兹大学，塔布里兹，51666-14766，伊朗

摘要

设计具有可控界面特性的高效半导体异质结构对于推进太阳能驱动的水分解至关重要。本文系统研究了电沉积电流密度如何调节一维TiO₂纳米管上CuS纳米粒子的形态，进而影响CuS/TiO₂异质结光电阳极中的电荷分离和传输动力学。通过将电流密度精确调节在?0.5至?2 mA cm^?2之间，我们发现了沉积条件、纳米粒子分布与界面电荷转移行为之间的直接关联。在?1 mA cm^?2的电流密度下制备的优化异质结构表现出均匀分布的CuS纳米粒子，并具有强烈的界面耦合效应，其光电流密度是原始TiO₂的8.7倍，电荷转移电阻降低了67%。增强的可见光吸收、改善的载流子寿命以及提高的施主密度进一步提升了光电化学性能。这项工作展示了一种简便且可扩展的方法，用于定制纳米尺度形态以设计高效异质结光电阳极，为下一代太阳能水分解系统的合理设计提供了宝贵的见解。

引言

TiO₂纳米管（NTs）由于提供了电子传输的直接路径、高度活跃的表面暴露以及有利于水氧化还原反应的能带边缘位置，同时兼具稳定性和经济性，成为光电化学（PEC）水分解中最有前景的纳米结构之一[1,2]。本质上，其在可见光谱中的广泛吸收以及光诱导的电荷分离是实现高性能光电电极的两个关键前提。然而，原始TiO₂ NTs由于约3.2 eV的较大带隙（锐钛矿相）和电子-空穴对快速复合的机制，无法满足这些要求[2,3]。因此，提高基于TiO₂ NTs的光电电极性能已成为近期研究的重要焦点。最近，已经开发了几种改性方法，包括与其他半导体材料形成异质结构[[4], [5], [6]]。异质结电极的制备也引起了广泛关注[7,8]。由于CdS [10]、PbS [11]和CuS [12]等金属硫化物半导体具有较小的带隙、较大的比表面积以及优异的光电性能（高吸收系数和电子传输能力），研究人员对其与TiO₂的耦合进行了大量研究[9]。在常见的二元金属硫化物中，铜硫化物（Cu_xS），特别是黄铜矿CuS，因其p型导电性和约1.8–2.2 eV的带隙而具有吸引力，这些特性使得它们成本低廉、无毒，并且能够与TiO₂形成p-n异质结[13,14]。

将CuS纳米粒子（NPs）整合到一维（1D）TiO₂纳米结构中的常用方法包括水热法[15,16]和连续离子层吸附与反应（SILAR）[[17], [18], [19]]。例如，Gao等人[15]通过水热法制备了CuS/TiO₂纳米带复合材料。在另一项研究中，Liu等人[19]使用SILAR技术在TiO₂纳米线上沉积了CuS纳米簇。尽管基于溶液的方法已成功用于合成复合材料，但这些方法通常对沉积CuS的分布模式和表面形态的控制有限，有时会导致不规则形状的纳米结构和聚集现象。相比之下，电沉积技术通过调节电沉积参数（如电流密度、电位和时间）能够精确控制沉积材料的表面形态[20,21]。这种精细调控能力使得纳米结构能够均匀生长；因此，电沉积可以成为制备异质结构的一种有前景的方法，既可以单独使用，也可以与其他工艺结合使用[22,23]。尽管具有潜力，但电沉积的CuS/TiO₂ NT异质结构仍鲜有研究，且此前没有系统研究电沉积参数（特别是电流密度）如何控制CuS的形态及其与PEC性能的相关性。例如，Ma等人[24]使用恒电流电沉积（?0.8 mA cm^?2，80分钟）将CuS复合到TiO₂ NT光电阳极上，表现出优异的PEC活性，用于废水抗生素降解。电流密度作为恒电流电沉积的关键因素，已成为旨在为各种领域设计高性能纳米结构的研究重点[[25], [26], [27], [28], [29]]。Qarechalloo等人[25]报告称，增加电流密度可以改变TiO₂ NTs光电阳极上CoO_x的形态，最佳值可实现CoO_x的均匀分布并提升光电流。在最近的一项研究中，Li等人[26]系统研究了通过恒电流电沉积制备的多孔CuNiZn薄膜，表明电流密度可以有效调节其组成和形态，从而增强氢演化反应（HER）活性。

本研究系统阐明了在恒电流电沉积过程中电流密度的可控变化如何控制CuS纳米粒子在TiO₂纳米管上的成核、生长和形态，以及这些形态依赖特性如何调节CuS改性TiO₂光电阳极的光学响应、界面电荷动力学和光电化学性能。通过将电流密度控制的CuS分布与电荷复合和载流子传输特性相关联，本研究强调了恒电流电沉积作为合理设计基于TiO₂的异质结光电电极的有效策略，以用于太阳能水分解。

章节片段

原始TiO₂ NT的制备

钛板（10 × 20 × 0.5 mm）依次用SiC砂纸（#200–2000）抛光至镜面效果，然后在丙酮/乙醇中超声清洗30分钟，用蒸馏水冲洗，并在空气中干燥。预处理的钛板作为阳极，在含有0.5 wt% NH₄F（≥99.0%，Merck）和3 vol%去离子水的乙二醇电解质（≥99.0%，Merck）中以60 V电位阳极氧化2小时，不锈钢箔作为阴极。

CuS在TiO₂ NT上的电沉积行为

为了了解CuS在TiO₂ NT上的成核和生长行为，在不同电流密度下记录了每次电沉积过程中的电位-时间变化（图2a）。所有曲线都显示出初始电位迅速下降至阴极峰，对应于Cu²⁺和S^2?离子释放以及CuS核开始在TiO₂表面形成的成核阶段。方程式（1）、（2）、（3）、（4）中描述的可能反应可以解释CuS纳米粒子的电沉积机制。

结论

在本研究中，CuS纳米粒子通过恒电流电沉积成功与TiO₂纳米管耦合，电流密度范围为?0.5至?2 mA cm^{?2₂上的最终形态，这一点通过FE-SEM图像得到了证实。在优化条件下（?1 mA cm?2}

CRediT作者贡献声明

Mehri Maghsoudi：撰写 – 原稿撰写、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构思。Shahin Khameneh Asl：指导、资源提供、概念构思。Naeimeh Sadat Peighambardoust：撰写 – 审稿与编辑、验证、实验研究。Iraj Ahadzadeh：撰写 – 审稿与编辑、验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究未获得公共、商业或非营利部门的任何特定资助。