钙替代对含有苯乙胺的有机-无机钙钛矿型氯化物闪烁和光致发光特性的影响

《Solid State Sciences》：Influence of calcium substitution on scintillation and photoluminescence properties of organic-inorganic perovskite-type chlorides with a phenethylamine

本研究通过溶剂扩散法合成Ca取代的PEA2PbCl4-xCaCl4（x=0.01,0.05,0.1），并评估其光致发光和闪烁性能。结果显示，0.05取代量样品量子产率达5.3%，光输出为2500 ph/MeV，证实Ca取代能优化性能。

　　

山林圭士 | 若林翼月 | 木村博美 | 中内大辅 | 川野直树 | 加藤拓海 | 川口典明 | 柳田隆之

奈良先端科学技术大学（NAIST），日本奈良市生马町8916-5，邮编630-0192

摘要

通过溶剂扩散法合成了部分钙取代的PEA₂PbCl₄（PEA₂Pb_1-xCa_xCl₄，其中x = 0.01、0.05和0.1）有机-无机钙钛矿型氯化物，并评估了它们的光致发光（PL）和闪烁特性。在280–375 nm的激发下，PEA₂Pb_1-xCa_xCl₄在500–700 nm处显示出发射峰。在PL衰减测量中，获得了4–7 ns的衰减时间常数，这归因于自俘获激子的复合。在所得样品中，PEA₂Pb_0.95Ca_0.05Cl₄表现出最高的光致发光量子产率（5.3%）和闪烁光产率（2500 ph/MeV）。这些结果表明，钙的取代改善了PEA₂PbCl₄的PL和闪烁特性。

引言

闪烁体是一种能够将辐射能量转换为低能量紫外线或可见光子的荧光体[[1], [2], [3], [4], [5]]。由于这种转换能力，闪烁体被广泛应用于各种辐射检测领域，包括医学诊断[[6], [7], [8]]、安全检查[[9], [10], [11]]和高能物理[[12], [13], [14]]。特别是在医学诊断中，正电子发射断层扫描（PET）是癌症成像的代表性技术[[15], [16], [17]]。在PET中，癌细胞中的放射性物质产生的两个湮灭γ射线（511 keV）由放置在患者周围的闪烁探测器同时检测到。为了实现高时间分辨率和图像的信噪比，需要具有高光产率（LY）和短衰减时间常数的闪烁体。

有机-无机钙钛矿型化合物最近因其高LY和快速衰减特性而受到广泛关注[[18], [19], [20], [21], [22]]。这些化合物由有机阻挡层和无机量子阱层组成，其闪烁现象源于限制在阱结构中的激子的复合。在结构中，薄的阱层增加了电子和空穴的电子态重叠，从而增强了激子振荡强度并缩短了激子的辐射寿命。此外，由于阱结构中的强量子限制效应，可以获得相对较高的量子产率（QY）。正如Robbins的理论公式[23]所描述的，LY与QY成正比。因此，有机-无机钙钛矿型闪烁体有望表现出高LY和快速衰减，迄今为止已经开发出了许多此类化合物[[24], [25], [26], [27]]。

PEA₂PbBr₄（PEA: C₆H₅C₂H₄NH₃）是这类化合物的一个典型例子，具有高LY（约14,000 ph/MeV）和快速闪烁衰减（约11 ns）[27]。通过将各种金属阳离子（Ca [28], Ni [29], Zn [30], Sr [31], Cd [32], Sn [33], Ba [34]）替代到无机层中，LY值进一步提高到约20,000 ph/MeV，这通常被认为是由于增强了无机量子阱结构中的激子效应。根据以往的研究[35]，这类化合物系统的闪烁特性取决于无机层的畸变，而金属阳离子的替代会增加结构畸变。这种畸变也预计会改变无机量子阱层中的激子状态，从而促进激子局域化，增强辐射复合，提高QY，并导致高LY。

在之前的研究[[36], [37], [38], [39]]中，我们不仅研究了溴化物，还研究了PEA₂PbCl₄等氯化物，并证明了在有机层中引入官能团会促进无机层的结构畸变，使LY增加了大约两倍（(4-BrPEA)₂PbCl₄：3100 ph/5.5 MeV-α [38]）。然而，金属阳离子替代对无机层闪烁特性的影响尚未进行评估。在这项研究中，我们合成了部分钙取代的PEA₂PbCl₄（PEA₂Pb_1-xCa_xCl₄，其中x = 0.01、0.05和0.1），以开发具有更高LY的闪烁体，因为Ca²⁺的离子半径接近Pb²⁺，可以很容易地替代到相应位置。我们研究了它们的光致发光（PL）和闪烁特性，以明确钙替代的效果。

实验方法

PEA₂Pb_1-xCa_xCl₄单晶是通过溶剂扩散法合成的。合成过程遵循了我们之前研究[39]中报道的PEA₂PbCl₄的方法，不同之处在于PbCl₂被部分替换为CaCl₂（99.9%，High Purity Chemicals），摩尔比为PbCl₂: CaCl₂ = 1-x: x（x = 0.01、0.05和0.1）。

使用X射线衍射仪（MiniFlex600，Rigaku）在2θ范围0–40°内测量了X射线衍射图样，以确认晶体相。

结果与讨论

图1显示了样品在室光下的照片。所得样品的尺寸约为5 mm，厚度分别为0.1 mm（x = 0.01和0.05）和0.5 mm（x = 0.1）。x = 0.01和0.05的样品是无色透明的，而x = 0.1的样品是白色半透明的。

图2显示了制备样品的X射线衍射图样。所有样品中都等间隔地观察到了对应于（0 0 2l）平面（l = 1–7）的衍射峰。

结论

通过溶剂扩散法合成了PEA₂Pb_1-xCa_xCl₄（x = 0.01、0.05和0.1），并评估了它们的PL和闪烁特性。在PL和闪烁光谱中，都确认了400–700 nm处由于STEs复合而产生的发射峰，其衰减时间常数为4–7 ns。PEA₂Pb_0.95Ca_0.05Cl₄和PEA₂Pb_0.99Ca_0.01Cl₄样品的QY高于PEA₂PbCl₄，表明由于钙的替代，量子限制效应得到了增强。

CRediT作者贡献声明

山林圭士：撰写——原始草稿、研究、数据分析、概念化。若林翼月：研究、数据分析。木村博美：撰写——审阅与编辑、数据分析。中内大辅：撰写——审阅与编辑。川野直树：撰写——审阅与编辑。加藤拓海：撰写——审阅与编辑。川口典明：撰写——审阅与编辑。柳田隆之：撰写——审阅与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

感谢生物医学工程研究中心、中部电技术研究基金会和岛津科学基金会的合作研究项目的支持。