负载MnFe?O?的纳米棱柱形P-CN/NCDs Z型异质结的构建，用于光催化耦合PDS激活的加替洛沙星降解

《Solid State Sciences》：Construction of Z-type heterojunctions of nanoprismatic P-CN/NCDs loaded with MnFe 2O 4 for photocatalytically coupled PDS-activated degradation of gatifloxacin

光催化降解抗生素残留，通过合成P-CN/NCDs/MnFe?O? Z型异质结纳米棱复合材料，结合过硫酸盐活化，实现40分钟内99.4%降解效率，机理涉及异质结协同效应、高吸附与光吸收能力，自由基物种包括SO??·和羟基自由基。

　　

刘晓玲|陈晓燕|李和平|刘万毅|詹海娟

高效利用煤炭与绿色化学工程国家重点实验室，国家实验化学教育示范中心，宁夏大学化学与化学工程学院，银川，750021，中国

摘要

超过特定阈值的抗生素残留物可能对生态环境和水资源造成严重破坏。然而，传统的废水处理技术去除这类物质的能力有限。本研究通过浸渍水热合成产物，成功制备了P-CN/NCDs/MnFe₂O₄ Z型异质结纳米棱柱复合材料。加入过硫酸盐（K₂S₂O₈）作为氧化剂后，新合成的催化材料显著提高了抗生素污染物加替氟沙星的光芬顿降解效率，并大幅缩短了反应时间。在40分钟内几乎实现了完全降解。这种优异的降解性能主要源于P-CN/NCDs与MnFe₂O₄之间形成的异质结。同时，该材料强的吸附能力、高的光吸收效率以及高的载流子迁移率也起到了关键作用。电子顺磁共振（EPR）测试表明，反应过程中形成的主要活性物种包括•O₂^?、¹O₂、•SO₄^?和•OH•。其中，S₂O₈^2?经过一系列反应生成•SO₄^?，电子转移促进了铁和锰原子的氧化还原反应。该材料结合了出色的光催化性能和结构稳定性，可实现多次循环使用。LC-MS分析为加替氟沙星的光催化降解提供了潜在途径，并结合EPR测试提出了光催化机制的假设。本研究加深了对这种催化剂光催化降解机制的理解，为废水处理提供了新的见解。

引言

基于光谱的化疗药物（如抗生素）可以有效抑制微生物的滋生[1,2]，但其残留物已成为环境污染加剧的主要因素[3,4]。以Gattexea（GAT）为代表的氟喹诺酮类抗生素在生物体内无法完全代谢[5]。排放到水体中的残留物难以通过常规废水处理方法完全去除[6,7]，因此对人类和环境构成威胁[8,9]。为了解决这些问题，必须探索高效且环保的技术（见图1）。

近年来，高级氧化工艺（AOPs）因操作简便、效率优异、非选择性以及结果稳定而在消除有机污染物（包括抗生素）方面得到了广泛应用[10]。研究表明，•SO₄^?或•OH是AOPs降解有机污染物的有效活性成分[11]。过氧化物可以通过加热[12]、电刺激[13]、超声波[14]和过渡金属催化剂[15,16]等方法被激活生成•SO₄^?. 其中，过渡金属催化剂的活性因其可重复使用性等特性而成为污染物降解的可靠方法[17]。双金属氧化物比单金属氧化物具有更好的性能，可以通过不同金属之间的协同氧化还原作用进一步促进过硫酸盐的激活。铁和锰都是廉价、易获取、环保的过渡金属。研究表明，MnFe₂O₄纳米颗粒是光催化（PS）激活技术的潜在候选材料[18]。Mn²⁺和Fe²⁺之间的内在氧化还原反应通过电子转移不仅显著提高了系统的电子转移效率，还增加了活性自由基的生成，从而提高了污染物的降解效率。然而，MnFe₂O₄纳米颗粒容易聚集和氧化，导致比表面积降低和反应位点减少[19]。为了提高MnFe₂O₄在废水处理中的适用性，研究人员探索了多种方法。其中，碳氮化合物（CN）作为一种优秀的载体，可用于调控纳米MnFe₂O₄的形态[20],[21],[22]。

碳氮化合物（CN）具有制备简单、操作无污染和稳定性高的优点，但其光生载流子分离能力不足，太阳能利用率相对较低[23]。最近，许多研究人员致力于通过耦合建立光催化和AOPs的协同系统。马等人通过将磁性MnFe₂O₄负载到羟基化多壁碳纳米管（HCNTs）上，制备了具有大表面积和良好磁性的管状复合材料[24]。王等人通过改进g-C₃N₄/MnFe₂O₄/石墨烯（C₃N₄@MnFe₂O₄-G）吸附性能，并增强光的协同促进作用，提高了甲硝唑等抗生素的去除效果[25]。然而，这些研究并未详细阐述异质结的具体作用机制。

为了解决上述问题，我们的研究团队在之前关于质子化碳氮化合物的研究基础上，引入了氮掺杂碳量子点。这导致碳材料内部产生了额外的官能团和缺陷位点。此外，氮掺杂碳材料通过形成孤对电子增强了自由电子的转移能力。通过改变相邻碳原子的电荷密度赋予正电荷，还促进了过硫酸盐的吸附。最终，优化的异质结结构通过扩展光催化剂的氧化还原电位，进一步提高了去污效率[26,27]。因此，本研究构建了P-CN/NCDs与MnFe₂O₄之间的Z型异质结，以协同增强复合材料P-CN/NCDs/MnFe₂O₄对过二硫酸盐的催化活性。

部分内容摘录

MnFe₂O₄的制备过程

将FeCl₃·6H₂O（0.002 mol）、MnCl₄·4H₂O（0.001 mol）和乙二醇（20 mL）混合成均匀溶液。随后，缓慢加入一定量的NaOH水溶液（5 mL 3 mol/L）。水热处理后得到黑色粉末。

P-CN、NCDs和P-CN/NCDs的制备过程

将硫酸（3 mL，54 mmol）和三聚氰胺（10 g，79.2 mmol）在180°C下进行水热处理6小时。产物在550°C下加热2小时得到P-CN。再加入柠檬酸（3 g，15.6 mmol）和尿素（1 g）...

结构和化学特性

利用XRD分析研究了各种样品的晶体结构。如图1a所示，三元复合材料P-CN/NCDs/MnFe₂O₄具有与P-CN（图S1）一致的特性。具体来说，2θ = 13.0°和2θ = 27.3°处的峰分别对应于P-CN的（100）面（层间距为0.676 nm）和（002）面（层间距为0.325 nm）。该材料在2θ = 29.75°、35.1°、42.5°处的衍射峰...

结论

总结来说，采用水热法和浸渍法成功合成了具有棱柱状纳米结构的Z型异质结光催化剂P-CN/NCDs/MnFe₂O₄。实验结果表明，这种三元复合光催化剂在可见光下能有效激活PDS，使加替氟沙星的降解效率达到99.4%，反应时间为80分钟。其光催化性能提升的主要原因是...

CRediT作者贡献声明

刘晓玲：撰写——初稿、验证、软件应用、方法学设计、实验研究、数据分析、概念构思。陈晓燕：方法学设计、资金获取、数据分析。李和平：方法学设计、资金获取、数据分析。刘万毅：撰写——审稿与编辑、验证、实验监督、资金获取。詹海娟：验证、实验监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22162021）、宁夏自然科学基金（项目编号：2023AAC03015、2023AAC03021）以及宁夏回族自治区教育厅高等教育科学研究项目（项目编号：NYG2024022）的财政支持。