在极端湿度条件下制备和测试MAPbI（一种钙钛矿太阳能电池）：采用旋涂法

《Solid State Sciences》：Fabrication and performance of MAPbI 3 perovskite solar cells under extreme humidity conditions: A spin-coating approach

本研究在土耳其桑孪的高湿（>90%）和高温（30℃）环境下制备了柔性MAPbI3钙钛矿太阳能电池，采用一步旋涂法无需特殊设备。XRD证实结晶良好且取向一致，SEM显示部分缺陷，EDS和光谱分析表明化学稳定性。尽管效率有限，但I-V曲线和电荷传输验证了半导体特性，为湿热环境下的低成本制造提供了参考。

　　

作者：Rakan Hussein Bashir、Ibrahim Inanc、Lakhdar Benahmedi、Samia Moulebhar、Mehmet Kuru、Ali Aissani

土耳其萨姆松市Ondokuz May?s大学研究生院纳米科学与纳米技术系，邮编55139

摘要

本研究报道了在土耳其萨姆松夏季极端高湿度和高温条件下制备的柔性甲基铵铅碘化物（MAPbI₃）钙钛矿太阳能电池的制备和性能表征。该地区的相对湿度（RH）经常超过90%，环境温度接近30°C。研究采用了一种简单的一步旋涂法，无需使用手套箱、真空室或环境控制系统，这反映了潮湿沿海环境中的实际实验室条件。通过XRD、SEM、EDS、FTIR、UV–Vis光谱和电化学阻抗谱（EIS）对样品进行了结构、形态、光学和电性能分析。XRD证实，在不利的环境条件下仍形成了相纯的MAPbI₃晶体，且主要结晶方向为（110）。SEM分析显示，由于水分的影响，晶体结构致密但存在部分缺陷。EDS分析确认了成分的完整性，仅有少量氧元素富集，这可能是由于环境氧化所致。FTIR和UV–Vis光谱验证了钙钛矿的特征振动和光学性质在薄膜形成过程中的保持，表明其具有一定的化学稳定性。电性能测试显示，这些电池表现出类似二极管的I-V特性和适中的电荷传输能力，符合Jonscher功率定律，从而证实了这些层具有半导体性质。这些结果表明，尽管在极端条件下设备效率较低，但仍可实现钙钛矿薄膜的制备和光伏功能，为适合亚热带和沿海地区的低成本、耐湿性制造策略提供了重要的实证依据。

引言

有机-无机铅卤化物钙钛矿在过去十年中由于其优异的光电性能和与低成本溶液处理的兼容性，彻底改变了薄膜光伏领域[1,2]。其中，甲基铵铅碘化物（MAPbI₃）是最典型的吸收材料，具有高吸收系数、长的载流子寿命和适合高效太阳能转换的扩散长度[3]。自从Kojima等人首次证明MAPbI₃可用作太阳能电池的可见光敏化剂以来，钙钛矿的研究迅速发展，设备效率在不到十年的时间里从低于4%提升到了超过25%[4]。这一进展主要归功于成分工程和改进的薄膜制备技术[5]。 旋涂法因其简单性、可重复性和适用于实验室规模设备而成为最常用的钙钛矿沉积方法[6]。然而，MAPbI₃薄膜的结构质量、相纯度和结晶度对前驱体浓度、溶剂系统和环境气氛等工艺参数非常敏感[7,8]。Eperon等人发现，沉积过程中的相对湿度（RH）是一个关键因素：适中的RH（30–60%）可以通过控制溶剂蒸发促进均匀结晶，而过高湿度则会形成水合中间相和气孔，从而降低设备性能。在较高湿度条件下制备的薄膜导电性比在控制低湿度条件下制备的薄膜低几个数量级，导致设备效率下降[9]。Tumusange等人研究了湿度和温度对MAPbI₃薄膜的共同影响，发现这两种因素通过促进一水合物和二水合物相的形成加速了材料劣化过程，导致光学吸收和结晶度降低。X射线衍射（XRD）显示，高湿度条件下制备的薄膜结晶度降低，主要结晶方向为（110），但Y方向的峰强度减弱，表明其结晶质量不如干燥条件下制备的薄膜[10]。 为了克服湿度的影响，研究人员探索了多种缓解策略。Cheng等人向在约70% RH下制备的钙钛矿薄膜中引入了少量大体积阳离子，实现了超过18%的效率并提高了长期稳定性[11]。Mohamad Noh等人在马来西亚的高湿度热带条件下制备了钙钛矿器件，通过添加添加剂和优化干燥工艺，即使在RH值约为70–80%的情况下也能获得效率超过15%的稳定器件[12]。Guo等人进一步证明，在环境条件下精确控制晶体取向可以获得具有优先（110）结晶方向的MAPbI₃薄膜，并提升了器件性能[13]。Zuo等人[14]也研究了高湿度对高效钙钛矿太阳能电池制备的影响。这些研究表明，尽管存在水蒸气掺入和薄膜劣化等挑战，但在高湿度条件下仍可采用合适的制备策略。这些发现强调了在恶劣环境中管理湿度的创新方法的重要性，这对于提高器件性能和稳定性至关重要。最近的研究表明，人们正在努力提高钙钛矿太阳能电池在非理想制备条件下的稳健性和加工耐受性，强调了材料稳定性和工艺适应性在实际应用中的重要性[15],[16],[17]。总体而言，这些研究表明在适度环境湿度下制备钙钛矿是可行的，但通常需要额外的稳定措施，如添加剂、反溶剂淬火或控制干燥气氛。

然而，关于在极端高湿度（>90% RH）和高温（约30°C）条件下制备MAPbI₃太阳能电池的文献仍存在空白，且未使用手套箱、真空室或其他缓解策略。大多数“常温”条件下的研究都是在相对湿度不超过70%的环境中进行的，这远低于炎热沿海或亚热带气候的条件。缺乏在这些恶劣条件下系统性的实验报告，留下了许多关键问题：在接近饱和湿度下旋涂MAPbI₃薄膜时其行为如何？在这些条件下会形成哪些类型的中间相或形态缺陷？在资源有限且无法进行环境控制的实验室中，制备的器件的实际性能极限是什么？ 在这项工作中，我们通过在土耳其萨姆松自然夏季实验室条件下（相对湿度超过90%，环境温度接近30°C）采用简单的一步旋涂法制备了MAPbI₃钙钛矿太阳能电池。重要的是，整个过程没有使用真空室、手套箱或环境控制系统，这些条件代表了许多资源有限的潮湿实验室的实际情况。与在受控环境或惰性条件下制备的电池相比，所得到的器件效率较低。然而，这项研究的价值在于直接记录了极端湿度对钙钛矿薄膜形态和器件性能的影响，为文献中较少报道的实际情况提供了宝贵的实证数据。通过将我们的结果与以往的研究进行对比，我们旨在突出在潮湿环境中制备钙钛矿所面临的挑战，并推动进一步开发能够克服这些障碍的制备工艺、材料策略和可扩展技术。这不仅为社区提供了实用见解，也为那些无法进行严格环境控制的地区的研究人员提供了实验基准。

材料

作为透明导电电极使用了涂有氧化铟锡（ITO）的柔性塑料基底（电阻约15 Ω/sq）。氧化锡（SnO₂）作为电子传输层。铅（II）碘化物（PbI₂，纯度99.99%）和甲基铵碘化物（MAI，纯度99.5%）作为钙钛矿吸收层的前驱体。聚（3-己基噻吩-2,5-二基）（P3HT，规整度98%）作为空穴传输材料。导电碳浆作为对电极。

柔性钙钛矿太阳能电池的制备过程

钙钛矿太阳能电池的完整制备过程如图4所示，该图展示了通过旋涂法依次沉积各功能层，然后施加碳背电极的过程。所有操作都是在全新的ITO涂层塑料基底上进行的，无需任何预处理。首先，以3000 rpm的速度旋涂SnO₂前驱体溶液30秒，从而沉积SnO₂电子传输层（ETL）。

结论

在土耳其萨姆松极端环境条件下（相对湿度超过90%，温度约30°C）制备MAPbI₃钙钛矿太阳能电池的结果表明，这种混合钙钛矿系统既脆弱又具有韧性。尽管没有受控环境或保护性气氛，结构分析仍证实了能够形成结晶良好的钙钛矿相。

作者贡献声明

Rakan Hussein Bashir：撰写初稿、验证、方法论设计、实验研究。 Ibrahim Inanc：撰写、审稿与编辑、验证、监督、项目管理。 Lakhdar Benahmedi：撰写初稿、验证、软件应用、方法论设计、实验研究。 Samia Moulebhar：撰写、审稿与编辑、验证、软件应用、实验研究、数据管理、概念构思。 Mehmet Kuru：验证、软件应用、实验研究、资金争取。 Ali Aissani：验证。

伦理批准

本研究仅基于计算和理论方法，因此不涉及人类参与者、动物或生物样本，因此无需伦理批准。

资金声明

本研究得到了Ondokuz May?s大学（项目编号BAP04-B-2024-4906）的资助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。