CoNiAs三元金属间化合物作为高活性Co/Ni氧氢氧化物催化剂的前驱体，用于析氧反应

《Solid State Sciences》：CoNiAs ternary intermetallic as a precursor to highly active Co/Ni oxyhydroxide catalysts for oxygen evolution reaction

通过湿化学还原法合成并表征了CoNiAs三元金属间化合物，其六方晶系结构（空间群P-62m）与纳米尺寸（30–180 nm）赋予其高催化性能。在碱性条件下，该材料作为非贵金属催化剂表现出与IrO?相当的氧析出反应过电位（260 mV@10 mA/cm2），并具有1050 mA/cm2的高峰电流密度及60小时稳定性，证实其表面重构形成活性CoOOH和NiOOH物种。合成方法环保且可规模化，为开发高效水析氢催化剂提供新思路。

　　

普里扬卡·拉克哈尔瓦尔（Priyanka Lakharwal）| 普拉亚斯·钱德拉·帕特尔（Prayas Chandra Patel）

印度理工学院鲁尔基分校（Indian Institute of Technology Roorkee）化学系，鲁尔基，247667，印度

摘要

三元金属砷化物是一类尚未得到充分研究的材料，它们具有独特的电子结构，这种结构源于有序的多金属键合。然而，基于溶液的合成方法及其在电催化中的应用仍然大部分未被探索。本文报道了通过一种简单且可持续的湿化学还原途径首次实验合成了钴-镍-砷三元金属化合物（CoNiAs），随后在还原性气氛下进行热处理。合成的CoNiAs呈现出六方晶体结构（空间群P-6m2），颗粒尺寸为纳米级，纯度很高，粒径在30–180纳米之间。这种无需粘合剂的CoNiAs电极在氧进化反应（OER）中表现出优异的电催化活性，在1 M KOH溶液中，电流密度为10 mA cm?2时能够达到260 mV的过电位，与基准催化剂IrO?相当。此外，CoNiAs电极在60小时内保持了1050 mA cm?2的峰值电流密度并保持了操作稳定性。OER后的结构和表面分析表明，CoNiAs发生了原位表面重构，形成了具有催化活性的CoOOH和NiOOH物种，并伴随部分砷的浸出。这一转变证实了CoNiAs作为电（预）催化剂的作用，其中三元砷化物前体有助于生成多孔且活性的氧氢氧化物框架。本研究将CoNiAs确立为一种用于电催化的新三元金属平台，并强调了基于砷化物的前体在通过可控表面重构设计高性能、非贵金属OER催化剂方面的潜力。

引言

由两种或更多金属元素组成的金属间化合物（IMCs）纳米颗粒（NPs）具有明确的晶体结构[1,2]。它们的多功能性使其成为支持下一代材料的关键材料平台，应用范围从高性能催化系统到创新的电子和磁性相。此外，与单一金属对应的纳米颗粒相比，IMCs纳米颗粒在各种催化反应中表现出更好的稳定性、活性和选择性[3,4]。 IMCs纳米颗粒通常采用两种主要方法制备：自上而下（top-down）和自下而上（bottom-up）方法[5,6]。自上而下的方法通过机械或物理力将宏观颗粒破碎成纳米颗粒，但这种方法存在一些缺点，如对颗粒尺寸的控制有限、容易产生表面缺陷、需要高能量等[7,8]。而自下而上或湿化学技术直接从原子和分子前体制备纳米颗粒，可以更好地控制其组成、尺寸、形状和表面性质[9]。 然而，由于金属前体中各金属离子的还原电位不同，导致还原速率不同（例如一种金属离子比另一种金属离子还原更快），因此通过湿化学方法合成IMCs纳米颗粒具有挑战性，这可能导致不希望出现的金属相的形成[10]。尽管有关于复杂IMCs纳米颗粒（包括Co?FeGa、Co?FeGe、Co?FeAl、Co?NiGa、CoNiGa、Ni?CuSn和FeNiAs）的溶液基合成的报道[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17]，但迄今为止尚未有关于CoNiAs（一种三元过渡金属合金纳米颗粒）的合成和应用的实验报道。 值得注意的是，能源行业严重依赖天然气、石油和煤炭，这些资源主要导致了环境退化。氢气在解决能源危机和环境问题方面具有巨大潜力，因为氢气的质量能量密度（142 MJ/kg）几乎是汽油的三倍，并且作为燃料使用时不会产生任何污染物[18,19]。通过电催化水分解生产氢气具有重大前景。尽管主要障碍在于半电池反应（即OER），由于活化能垒较高且涉及多步电子转移过程，这成为水分解为氧气和氢气的瓶颈[20]。因此，使用高效电催化剂来促进OER反应显得至关重要，以提升反应速率[21]。目前，基于贵金属（如RuO?和IrO?）的电催化剂是OER领域的先进催化剂。然而，它们的高昂成本和有限的可获得性限制了其在工业生产中的广泛应用[22,23]。因此，开发基于地球上丰富元素的高效且经济的催化剂非常重要。近年来，基于过渡金属的IMCs因其独特的结构和电子性质而在催化领域受到了广泛关注[24]。 二元系统，特别是基于Ni、Co和Fe的系统，由于其优异的电导率、化学稳定性和优化反应中间体吸附能量的能力，展示了有前景的OER活性[25],[26],[27]。然而，二元系统在实现多个金属中心之间的协同效应方面往往受到限制，而这对于提高催化活性至关重要。三元金属化合物凭借其独特的有序晶体结构和组成多样性，在催化剂设计中提供了一个未探索的前沿。 在这项工作中，我们首次使用可持续且经济高效的溶液基还原方法实验合成了三元金属CoNiAs纳米颗粒（图1），并进一步探讨了其作为OER电催化剂的潜力。在合成过程中，所有金属前体均简单地溶解在去离子水中，然后通过硼氢化钠还原剂进行还原，随后在惰性气体保护下于500°C下烧结。值得注意的是，这种方法既可扩展又环保，无需使用有害溶剂和昂贵的前体。CoNiAs纳米颗粒呈现出六方晶体结构（空间群P-6m2），原子排列高度有序，这有望提升其催化活性。六方对称性可能有助于过渡金属d态与配体轨道之间的最佳轨道重叠，从而在OER过程中增强电子转移[28,29]。 此外，所得到的CoNiAs纳米颗粒直接以压制成型的棒状形式用作OER电催化剂，无需使用Nafion或PVDF等昂贵的粘合剂。类似的方法已在先前的研究中成功应用[16,17,30]。电化学分析表明，CoNiAs棒状电极表现出较低的过电位和优异的电流稳定性，证实了其作为水分解应用的高性能催化剂地位。 这一成就将CoNiAs确立为三元IMC领域的一种新型材料，并强调了材料创新在应对全球能源和环境挑战方面的变革潜力，为迈向氢能未来提供了可扩展、高效且环保的途径。

CoNiAs粉末的合成

CoNiAs颗粒的合成始于将1 mmol三氧化二砷（As?O?）溶解在20 mL去离子水中，并持续搅拌。为了提高溶解度，加入2 mmol氢氧化钠（NaOH），促进亚砷酸钠（NaAsO?）的形成。同时，分别将2 mmol六水合氯化钴（CoCl?·6H?O）和六水合氯化镍（NiCl?·6H?O）溶解在去离子水中，并逐滴加入NaAsO?溶液中。

结构分析

图2a展示了合成CoNiAs样品（粉末和烧结颗粒形式）的X射线衍射（XRD）图谱，以及参考图谱。粉末和颗粒形式的相同衍射图谱表明烧结过程没有改变材料的结构完整性。CoNiAs呈现出六方晶体结构（空间群P-6m2），这一结论通过观察到的峰与理论报告的峰值高度吻合得到证实。

结论

在这项工作中，首次通过溶液基还原方法成功合成了CoNiAs，建立了一种具有潜在催化应用的新型三元金属系统。合成的CoNiAs呈现出六方晶体结构，在碱性介质中表现出优异的电催化性能。作为一种无需基底和粘合剂的电极，它在电流密度为10 mA cm?2时能够达到260 mV的过电位，并保持这种性能。

CRediT作者贡献声明

普里扬卡·拉克哈尔瓦尔（Priyanka Lakharwal）：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、可视化处理、数据验证、软件使用、资源准备、方法设计、实验调查、数据分析、概念化。 普拉亚斯·钱德拉·帕特尔（Prayas Chandra Patel）：撰写 – 审稿与编辑、监督工作。

数据

本研究中生成或分析的数据集可应合理要求提供。

伦理批准

不适用。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

PL感谢Hem C. Kandpal博士提供的宝贵指导和无条件支持。PL还感谢印度理工学院鲁尔基分校仪器中心（IIC）提供的表征设施，同时感谢印度科技部（DST-INSPIRE）提供的奖学金支持。