对富勒烯C60添加剂对正二十烷的热量和光学性质的影响进行评估，涵盖了相变过程中的多种参数范围

《Thermochimica Acta》：An evaluation of influence of the fullerene C 60 additives on the caloric and optical properties of n-eicosane in a wide range of parameters of the phase transition

本文通过实验研究了C60添加剂对n-eicosane折射率、吸光系数、热容及相变焓的影响，温度范围32-45°C，浓度0.043 wt%。发现低于0.05 wt.%时，溶液中存在C60单体及不同尺寸的聚集体，温度和浓度增加会改变聚集形态，导致热性能变化，如热容降低10%，相变焓差异变化6%。

　　

维塔利·泽列兹尼（Vitaly Zhelezny）|博赫丹·克瓦斯尼茨基（Bohdan Kvasnytskyi）|德米特罗·伊夫琴科（Dmytro Ivchenko）|亚娜·赫莱克（Yana Hlek）|维亚切斯拉夫·哈拉克（Viacheslav Khalak）|让-吕克·多维尔涅（Jean-Luc Dauvergne）|雅罗斯拉夫·格罗苏（Yaroslav Grosu）

奥德萨国立技术大学（Odessa National University of Technology），Kanatnaya街，乌克兰，65039

摘要

本文通过实验研究了富勒烯C₆₀添加剂对正二十烷（n-eicosane）的折射率、光谱吸收系数、热容和焓的影响，实验参数涵盖了相变过程中的广泛范围。上述性质的研究在32°C至45°C的温度范围内进行，富勒烯C₆₀的浓度最高达到了0.043 wt%。正二十烷/C₆₀样品的热性质分析采用绝热变温量热计的单调加热方法进行。对光学和热性质数据的分析表明，当富勒烯C₆₀在正二十烷中的浓度低于0.05 wt%时，所得溶液样品中同时含有富勒烯C₆₀分子和不同大小的聚集体。

研究发现，随着温度和富勒烯C₆₀浓度的增加，这些聚集体的大小和形状也会发生变化。此外，光学和热性质的数据分析显示，在富勒烯C₆₀浓度为0至0.03 wt%的范围内，这些性质存在极值点。这些现象可以通过聚集体的转化过程以及富勒烯C₆₀分子在聚集体表面的溶剂化和吸附作用来解释。

富勒烯C₆₀添加剂的存在还导致溶液样品的热容降低了10%，并且使相变焓的差异变化了多达6%（在富勒烯C₆₀浓度为0.03 wt%时）。这可以归因于富勒烯C₆₀分子在聚集体表面的吸附作用导致的正二十烷结构变化。

引言

目前，纳米材料在能源领域得到了广泛应用，作为热传递介质、发电厂的工作流体以及热存储材料[[1], [2], [3], [4], [5]]。近年来，许多研究致力于探讨纳米颗粒和纳米结构添加剂对工业流体及各种热传递过程的热物理性质的影响[[5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17, [18], [19]]。大多数已发表的论文指出，纳米颗粒添加剂能够提高热导率、饱和蒸汽压，降低表面张力及热容，并有助于强化对流和相变过程中的热交换。研究还表明，纳米颗粒的浓度、大小、形状、表面是否存在表面活性剂、溶剂化及聚集现象、布朗运动等因素是影响纳米材料光学和热性质的主要因素。然而，用于预测纳米流体性质的热力学模型仍不够完善[[2],[16],[17],[18],[19]]。根据[[16],[17],[18],[19]]的观点，当前的研究现状主要是由于未能正确考虑纳米颗粒存在时基础液体的结构变化，以及未能准确评估纳米颗粒在基础液体中的聚集过程[[18],[19],[20]]。需要指出的是，不仅需要考虑胶体溶液中纳米颗粒周围表面相的形成[[16]]，还需要考虑不同大小纳米颗粒聚集体在基础液体中的结构变化[[20],[21],[22]]。

为了提高低潜力能源的能源效率，人们已经做出了许多尝试，以提高热存储材料在相变过程中的热导率和焓差[[2,10],[23],[24],[25]]。

相变材料通过利用相变产生的热量来实现高效的热能存储。最常用的线性烃类（烷烃）在适用于低温和中等温度太阳能发电厂的实用温度范围内具有较高的蓄热能力。然而，烷烃的热导率较低，这给热存储器的运行带来了一些技术问题，如过热、过冷以及与亚稳态结构的出现和破坏相关的热效应。

此外，复合蓄热纳米材料（CHANM）在狭窄的温度范围内熔化和结晶的过程中，会形成簇、聚集体，导致相变的多态性和液相的结构转变[[2,10],[21],[22],[23],[24],[25],[26]]。

作者首次研究了碳纳米结构（富勒烯C₆₀）对基于烷烃的热能存储（TES）材料热物理性质的影响，并在文献[2]中进行了报道。基于对烷烃/富勒烯C₆₀复合相变材料（PCM）的热性质研究结果，我们提出了富勒烯C₆₀添加剂对烷烃固态和液态结构有显著影响的假设。这一效应对于确定烷烃在宽温度范围内的热性质至关重要。众所周知，富勒烯是由碳分子组成的多面体笼状结构，其键合结构呈平面立方体形态。同时，选择正二十烷作为“模型”基础流体。

因此，本研究的目标是评估纳米颗粒添加剂对相变温度附近纳米材料结构变化的影响。富勒烯C₆₀在正二十烷中的溶液可以被视为代表CHANM的“模型纳米材料”。为了实现这些目标，采用了折射率测量、分光光度法和绝热量热法等实验方法。

材料

实验中使用的“模型”复合热存储纳米材料的成分如下：

–从美国Aldrich Chemical Co.购买的纯度超过99%的正二十烷（n-eicosane），CAS#112-95-8；

–从中国苏州大德碳纳米技术有限公司（Suzhou Dade Carbon Nanotechnology Co., Ltd.）购买的富勒烯C₆₀（CAS#99685-96-8），纯度为0.995 kg·kg^?1。

制备正二十烷/C₆₀样品的方法在文献[2]中有详细说明。然而，最近的研究表明，超声分散法也是可行的制备方法。

实验结果与讨论

在绝热量热计中采用的单调加热方法可以获取样品在不同聚集状态下的热容和焓信息。利用该方法可以确定样品的相变点，并研究不同纳米颗粒对纳米流体热性质的影响[[2,16]]。该方法获得的实验数据质量较高。

结论

对由非极性正二十烷和球形对称富勒烯C₆₀分子组成的“模型纳米流体”在熔点附近的光学和热性质进行了全面实验研究。根据研究结果，可以得出以下结论：

1.

当富勒烯C₆₀在正二十烷中的浓度低于0.05% wt%时，所得溶液样品中同时含有富勒烯C₆₀分子和不同大小的聚集体。

2.

富勒烯C₆₀

术语表

拉丁符号
A	量热计热值	(J·K?1)
c0, c1, c2, c3,	方程（9）的拟合系数	(-)
c4, c5	方程（10）的拟合系数	(-)
$c_P$	比等压有效热容	(J·g?1·K?1)
${Р}_{los}$	热损失	(W)
CS	摩尔热容	(J·mol?1·K?1)
${Р}_{heat}$	加热器功率	(W)
h	焓	(J·g?1)
h0, t0	计算参考值	(J·g?1)
m	质量	(g)
P	量热器的电功率	(W)
Q	热能	(J)
R2	近似可靠性值	(–)
t	温度	(°C)
tm	极值点温度	(°C)
t0	起始温度

作者声明

维塔利·泽列兹尼（Vitaly Zhelezny）：概念化、方法论、数据分析、初稿撰写。博赫丹·克瓦斯尼茨基（Bohdan Kvasnytskyi）：验证、数据分析、可视化。德米特罗·伊夫琴科（Dmytro Ivchenko）：软件开发、验证、数据分析。亚娜·赫莱克（Yana Hlek）：验证、数据分析、审稿与编辑。维亚切斯拉夫·哈拉克（Viacheslav Khalak）：验证、数据分析、可视化。让-吕克·多维尔涅（Jean-Luc Dauvergne）：方法论分析。雅罗斯拉夫·格罗苏（Yaroslav Grosu）：方法论分析、资源协调。

未引用参考文献

[33]

CRediT作者贡献声明

维塔利·泽列兹尼（Vitaly Zhelezny）：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、项目监督、方法论制定、数据管理、概念化。博赫丹·克瓦斯尼茨基（Bohdan Kvasnytskyi）：验证、数据分析。德米特罗·伊夫琴科（Dmytro Ivchenko）：数据可视化、软件开发、数据分析。亚娜·赫莱克（Yana Hlek）：撰写——审稿与编辑、数据可视化、验证、数据分析。维亚切斯拉夫·哈拉克（Viacheslav Khalak）：验证、数据分析。让-吕克·多维尔涅（Jean-Luc Dauvergne）：验证、项目监督、方法论制定。雅罗斯拉夫（Yaroslav Grosu）：验证、方法论制定。