一个统一的深度学习框架用于研究固化动力学：在准确性和泛化能力方面超越了现象学模型

《Thermochimica Acta》：A unified deep learning framework for curing kinetics: surpassing phenomenological models in accuracy and generalizability

环氧树脂固化动力学建模中，提出基于深度神经网络的统一模型，通过DSC数据融合非等温和等温过程，实现R2=0.9998的高精度预测，并验证其在有限元仿真中的优越性，突破了传统普鲁特-汤姆金斯和Kamal模型在跨热历史泛化中的局限。

　　

徐米 | 公晨杰 | 贾金 | 如家胜 | 李翔 | 李月芳 | 丁安鑫

武汉工业大学材料科学与工程学院，中国武汉 430070

摘要

精确地建模固化动力学对于热固性复合材料的制造至关重要，然而传统的现象学模型在准确性方面存在局限性，并且在不同热历史条件下适用性较差。在这项研究中，我们开发了一个统一的深度神经网络（DNN）框架，并使用包括非等温和等温固化条件在内的差示扫描量热法（DSC）数据集对其进行训练。该统一模型在所有未见过的验证案例中都表现出极高的预测准确性（R2 = 0.9998）。作为基准测试，我们使用多种策略拟合了成熟的Prout-Tompkins模型和多项式Kamal模型，但它们在超出校准范围后的外推性能较差，这突显了DNN更强的泛化能力。有限元模拟进一步验证了准确的动力学表示的重要性，因为模型的选择会显著影响预测的温度曲线和固化过程。因此，所提出的数据驱动框架为先进复合材料制造中的高精度动力学建模提供了一种可靠且通用的方法。

引言

热固性聚合物复合材料，特别是基于环氧树脂的系统，在包括航空航天、风能和电子在内的许多高性能工程领域中是关键的结构材料，这得益于它们在粘附性、介电性和机械性能方面的优良平衡[[1], [2], [3], [4], [5]]。它们的广泛应用源于其多种性能的结合，如高比强度和刚性、出色的热稳定性、优异的化学耐受性和高的设计灵活性。然而，复合部件的最终性能并非仅由其组成材料的固有属性决定；它主要受制造过程的影响，其中固化或交联阶段尤为关键[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]]。在固化过程中，初始粘度较低的环氧树脂会发生不可逆的放热聚合反应，转变为一个刚性、三维的共价键合网络，从而赋予最终部件结构完整性。

因此，精确控制和全面理解这一固化过程至关重要。固化状态的发展决定了诸如玻璃化转变温度（Tg）、机械模量和极限强度等关键材料性能。同时，反应的放热性质以及聚合物通常较低的热导率可能导致显著的温度梯度和内部“热点”，尤其是在厚部件中。化学反应与热传递之间的强烈耦合控制了内部残余应力的发展，这可能导致制造缺陷，如翘曲、尺寸不准确甚至微裂纹，最终影响部件的使用性能和长期耐久性。

因此，准确建模固化动力学——描述固化速率、温度和固化程度之间关系的方程——是现代复合材料工程的基本要求。动力学模型作为过程模拟的核心“引擎”，通常使用有限元方法（FEM）进行计算，从而能够高精度地计算固化程度的演变[[14], [15]]。这些模拟是优化固化周期、预测部件最终性能以及最小化残余应力的有效工具，特别是在热固性复合材料的温度和应力场模拟中[[16], [17], [18]]。

几十年来，该领域一直依赖于从差示扫描量热法（DSC）数据派生出的现象学动力学模型[19]。对于非等温过程，研究人员通常使用Arrhenius方程来描述温度的影响，并结合n阶Prout-Tompkins模型或Kamal模型来描述固化程度的影响[[20], [21], [22], [23]]。同样，对于等温过程，也会从这一系列方程中选择一个合适的模型来建立不同温度下固化速率与固化程度之间的关系[[24], [25], [26], [27]]。尽管这些经典方法很传统，但它们有一个公认的局限性：在非等温条件下开发的模型在预测等温过程时表现不佳，反之亦然。这种差异凸显了固定形式现象学模型的一个根本挑战：开发一个能够准确捕捉在截然不同热历史条件下的动力学的单一统一方程，例如等温条件（其中加热速率dT/dt为零）和非等温条件（其中dT/dt为非零常数）。

为了解决这个问题，提出了几种建模策略。无模型的等转化方法，如ICTAC推荐的那些方法，可以在不假设特定反应模型的情况下确定表观活化能作为转化率的函数，提供了更大的灵活性[28,29]。或者，可以采用更复杂的模型拟合方法，如多组分Kamal模型，通过结合多个自催化项和n阶项来描述复杂的反应机制[30,31]。虽然这些方法比简单模型有显著改进，但它们可能涉及复杂的分析或在模型选择和参数化方面面临挑战，特别是在尝试统一不同数据集时。向现代环氧系统中添加各种改性剂[[32], [33], [34]]会进一步复杂化固化趋势，常常迫使研究人员开发特定于系统的模型[[35], [36], [37]]。

这一局限性促使我们开发了一种更加灵活和准确的建模方法，能够快速方便地建立高精度的动力学模型。近年来，人工神经网络（ANNs）的快速发展，凭借其灵活的数学结构和强大的非线性处理能力，开辟了新的前景[38]。从某种意义上说，神经网络可以模仿人类学习能力，分析复杂数据以建模不同变量之间的关系[39]。这使得ANN成为解决材料科学中复杂问题的常用且有效工具，包括损伤识别、性能预测和优化以及提高模拟效率[[40], [41], [42], [43], [44], [45]]。尽管在其他领域取得了成功，但这种方法很少应用于环氧树脂的固化动力学研究。神经网络具有比人脑更高效、更准确地学习固化速率与其多种影响因素之间复杂关系的潜力，使研究人员能够用更少的时间和精力建立更高精度的动力学模型。除了可以直接在ABAQUS等有限元求解器中通过UMATHT/HETVAL用户子程序部署外，统一的DNN框架还可以作为物理信息神经网络（PINNs）和神经算子的教师信号或先验流形。具体来说，虽然PINNs明确强制执行反应动力学和热传递约束以提高在数据稀疏条件下的外推鲁棒性，但当前的DNN建立了数据驱动的预测准确性上限基线，从而在两种建模范式之间形成了互补而非竞争的关系。

因此，本研究旨在开发并严格验证一个用于建模环氧树脂系统固化动力学的数据驱动框架。主要目标有三个：（1）基于包含非等温和等温固化条件的综合数据集训练一个统一的深度神经网络（DNN）模型；（2）系统地将DNN模型与传统的Prout-Tompkins模型和多项式Kamal模型进行基准测试，以量化其预测准确性和泛化能力；（3）通过将开发的动力学模型应用于工业固化过程的有限元模拟，并分析其对预测的热和固化演变的影响，来评估模型的实际意义。总体而言，所提出的数据驱动方法为先进复合材料制造中的精确动力学建模和过程模拟提供了一个可靠且通用的框架。

部分摘录

材料

本研究调查的热固性系统是一种由树脂和混合硬化剂组成的三组分环氧配方。环氧树脂成分是一种基于双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）的树脂，商业上称为E44（型号：WSR6101，Bluestar New Chemical Materials Co., Ltd., 中国）。硬化剂系统由两种聚醚胺硬化剂组成：聚醚胺d-400和聚醚胺d-230，均由Aladdin Industrial提供。

结果与讨论

本节将实验结果的呈现与其重要性进行了深入分析。叙述结构首先介绍了基础实验数据和我们提出的DNN模型的训练过程。然后详细说明了预测所需的数值方案，并展示了DNN的优越预测准确性。最后，我们通过将DNN与传统现象学模型的内在局限性进行对比来说明这些优势。

结论

在这项研究中，我们开发了一个数据驱动的深度神经网络（DNN）模型，并对其进行了严格验证，以描述代表性环氧树脂系统的固化动力学。与传统的现象学模型相比，该统一的DNN模型在非等温和等温条件下都表现出显著更高的预测准确性（R2 = 0.9998）和泛化能力。

CRediT作者贡献声明

徐米：撰写——初稿。 公晨杰：验证。 贾金：形式分析。 如家胜：方法论。 李翔：监督。 李月芳：资源。 丁安鑫：撰写——审阅与编辑。