一项关于通过氧平衡调节铝/高氯酸钾燃烧特性的研究

《Thermochimica Acta》：A study on the regulation of combustion characteristics in aluminum/potassium perchlorate through oxygen balance

本研究系统探究了氧平衡（η）对Al/KClO4复合材料燃烧性能的影响。通过闭式 bomb试验、量热计及热分析等手段，发现η≥-5时燃烧转为爆燃，η<-25时点火延迟显著。η=-20时反应热达7927 J·g?1，灵敏度低于传统推进剂，为多场景应用提供了调控依据。

　　

作者：杨晨、黄启龙、任泽宇、李彦春、宋东明、吴英仪

单位：南京理工大学化学与化学工程学院，中国南京 210094

摘要

为了精确调整Al/KClO₄的燃烧性能以满足多种应用需求，本研究系统地研究了氧平衡（η）对其反应行为的关键影响。通过闭式弹药试验、量热计和敏感性测试评估了Al/KClO₄的性能，同时利用TG-DSC、XRD和SEM分析了其反应机理。结果表明，氧平衡显著改变了反应路径和能量释放方式。当η ≥ ?5时，燃烧转变为爆燃，实现瞬时能量释放；而在氧平衡显著为负的情况下，稳定燃烧占主导。最大反应热（7927 J·g?1）出现在η = ?20时；当η ≤ ?25时，会出现明显的点火延迟。Al/KClO₄（η = -20）的敏感性低于黑火药等传统高能材料。综上所述，通过调节氧平衡可以有效调控Al/KClO₄的工作模式和燃烧性能，从而满足不同应用场景的技术要求。

引言

铝/高氯酸钾（Al/KClO₄）复合材料因其高能量密度和高燃烧温度而广泛应用于点火剂、燃烧剂和起爆剂中[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。Al/KClO₄的理论反应热为10,634 J·g^?1 [11]，远高于硼/硝酸钾（B/KNO₃的7693 J·g^?1 [12]，也优于传统热剂（如Al/Fe₂O₃的3979 J·g^{?1 [13]）。Al/KClO₄的燃烧温度可超过3500 °C [14]，远超含磷燃烧剂（1300–1700 °C）[15,16]和Mg/SrNO₃（1600–2000 °C）[17]。因此，Al/KClO₄能够在密闭空间内迅速创造高温高压环境。}

尽管具有这些优势，Al/KClO₄的实际应用仍面临诸多挑战。首先，不同应用场景对其燃烧性能的要求差异很大。例如，导弹助推器点火装置和微推进/微能量应用需要瞬时高能量释放[18]，而特殊焊接和加工过程则需要缓慢燃烧[19]。某些应用要求低气体生成量，而其他应用则需要可控的、按需释放的能量[20]。其次，尽管测试表明Al/KClO₄的机械敏感性较低，但在使用过程中仍存在潜在的安全风险[21], [22], [23], [24]。此外，尽管Al/KClO₄的配方看似简单，但其反应机理极其复杂，受到多种因素的影响，包括固固预燃反应、氧化层破裂以及熔融铝的扩散和氧化。这种复杂性导致缺乏精确的理论指导，难以精准控制燃烧特性[25,26]。

为应对这些挑战，全球研究人员从成分优化、结构设计和安全评估等多个角度进行了广泛研究[11,24,27,28]。为了提高能量效率，人们尝试添加高能粘合剂或优化铝粉以提高反应速率[29], [30], [31], [32]；为控制气体生成，引入惰性氧化物或调整KClO₄含量以减少气体产量[33]。在安全方面，人们重点研究了影响爆炸特性的因素[11,24,28,34]。在装药结构方面，通过调节装药密度等参数实现按需能量释放[35,36]。然而，现有研究大多侧重于单独优化各项性能，缺乏对整体性能的综合调控。

氧平衡直接控制反应的完全程度、能量释放速率和产物分布，是调节燃烧、能量输出和安全特性的关键因素[32],[37],[38],[39],[40]。目前研究的局限性在于未能明确氧平衡与燃烧性能、能量输出和安全特性之间的关系，从而限制了其在各种应用中的配方设计和应用[41],[42],[43],[44]。

为填补这一空白，本文系统研究了氧平衡对Al/KClO₄复合材料反应特性的影响，探讨了通过调节氧平衡来调控燃烧速率、能量输出和气体产物的可行性。为此，制备了不同氧平衡的Al/KClO₄点火剂，并对其在密闭环境中的燃烧特性、反应机理和产物性质进行了深入研究。本研究旨在为这类高能复合材料的燃烧性能提供技术支持和方法论指导。

材料

铝（Al）粉末的粒径Dv（50%）为6 μm，购自黎明化工研究院；氟橡胶（VitonA）购自中超光化工研究院。高氯酸钾（KClO₄，160目，粒径约96 μm）、丙酮（CH₃COCH₃和己烷（C₆H₁₄）均购自国药化学试剂有限公司。所有化学试剂均为分析级，无需进一步纯化即可使用。

此外，还使用了B/BaCrO₄

反应热

图2展示了制备的Al/KClO₄颗粒。图像显示顶部均匀分布着深绿色的B/BaCr₂O₄颗粒，颗粒侧面光滑平整，具有银色金属光泽。随着氧平衡的降低，铝含量逐渐增加，颗粒侧面的金属光泽变得更加明显。

根据化学方程式和赫斯定律，可以使用标准摩尔焓计算点火剂的恒压反应热

TG-DSC

通过TG-DSC分析了Al/KClO₄的反应过程，如图4所示。分析结果表明，Al/KClO₄的分解过程分为三个阶段，每个阶段的温度均低于KClO₄的报道分解温度（约600 °C）。各阶段的质量变化列于表5中。这些观察结果表明发生了特征性的固固预燃反应

结论

本研究制备了不同氧平衡的Al/KClO₄点火剂，并系统研究了氧平衡对其能量输出、燃烧特性、安全性能和产物特性的影响。主要发现如下：

(1)

适度负的氧平衡有助于提高Al/KClO₄的能量输出。虽然理论反应热随氧平衡降低而单调减小，但实际测得的反应热先增加后减小

作者声明

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CRediT作者贡献声明

杨晨：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、实验设计、数据整理、概念构思。 黄启龙：资金筹集、数据分析、概念构思。 任泽宇：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计、实验设计、数据整理。 李彦春：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、实验指导、数据分析、概念构思。 宋东明：数据可视化、实验指导、数据分析、结果整理。