基于高氯酸锂的高温不敏感电控固体推进剂的热分解特性

《Thermochimica Acta》：Thermal decomposition characteristics of lithium perchlorate-based high-temperature insensitive electrically controlled solid propellant

本研究设计了一种壳聚糖与石墨相氮化碳（g-C3N4）生物基复合涂层，通过表面改性策略有效提升硬质聚氨酯泡沫（RPUF）的阻燃及烟雾抑制性能。涂层使极限氧指数（LOI）从19.4%增至26.3%，锥形量热测试显示总热释放降低23.9%，烟雾峰值减少26.8%，并形成致密炭层，气相与焦化相协同阻燃，兼具环保性、低成本和简易制备工艺。

　　

张文彦|徐秦|冯春华|苏发强|周泽

河南理工大学，焦作，454003，中国

摘要

硬质聚氨酯泡沫（RPUF）被广泛用于绝缘材料，但其易燃性和产烟性仍然较高。现有的阻燃系统通常需要较高的添加剂用量或依赖对环境有害的成分，这限制了它们的实际应用。本文设计了一种基于生物材料的复合涂层，由壳聚糖和石墨碳氮化物（CS/g-C₃N₄）组成，通过简单的表面改性策略来提高RPUF的消防安全。涂覆后的RPUF表现出更好的阻燃性和抑烟效果，其极限氧指数从19.4%提高到了26.3%。锥形量热法测试显示热量释放和烟雾产生量均有所减少，总烟雾释放量减少了26.8%，峰值烟雾产生率降低了23.9%。残余炭分析及热重分析（TG–IR）结果表明，该涂层通过气相和凝聚相双重机制发挥阻燃作用，包括释放不可燃气体和形成致密的炭层。本研究提出了一种高效且环保的涂层方法，以降低聚合物泡沫的火灾风险。

引言

硬质聚氨酯泡沫（RPUF）具有优异的隔热性能、轻质特性和良好的加工性，但其高易燃性使其在建筑和运输领域的应用受到限制[[1], [2], [3], [4]]。从化学角度来看，聚氨酯链段和脂肪族软段在受热时容易发生热分解，产生易燃的降解产物[5]。RPUF具有多孔、低密度的结构，体积热容量低，导致局部加热和挥发速度加快。点火产生的火焰和高温燃烧气体会使底层聚合物进一步热分解并释放更多热解气体。由于其开孔结构，氧气和挥发物能够进入火焰区域，从而维持燃烧[[6], [7], [8]]。因此，提高RPUF的阻燃性和抑烟性能对于其更广泛和更安全的应用至关重要[9]。此外，RPUF在燃烧过程中会产生大量热量、有毒气体和浓烟，对人类安全和环境构成严重威胁[10]。常用的阻燃方法有添加剂型、反应型和涂层型[[11]]。表面涂层尤其具有优势，因为它们能显著提升材料的防火性能，同时保持泡沫的整体性能[12]]。

随着环境和可持续性问题的日益关注，基于生物材料的阻燃剂研究日益活跃。这类阻燃剂相比传统的卤化物或无机阻燃剂具有明显优势，如低毒性、减少烟雾产生以及为炭层形成提供可持续的碳源[13]。壳聚糖（CS）是通过壳聚糖脱乙酰化制备得到的，是一种生物相容性良好、可生物降解的多糖，在酸性条件下可质子化而呈现正电荷[14], [15], [16]。CS可作为成炭剂，用于膨胀型阻燃体系[17]，但其本身的阻燃效果有限，需要与其他材料复合才能实现显著的阻燃效果[18]。CS还能增强阻燃涂层中的界面粘附性，减少涂层与基材的剥离[19]。Yin等人[20]采用逐层自组装技术，在RPUF表面制备了壳聚糖改性的黑磷（CS-BP）涂层，该涂层通过氢键和静电作用牢固附着在泡沫表面，提高了RPUF的热稳定性和阻燃性，同时不影响其机械性能。

石墨碳氮化物（g-C₃N₄）是一种层状二维聚合物，因其环保性、丰富的表面氨基基团和较高的热稳定性而成为聚合物复合材料的理想添加剂[21]。g-C₃N₄在燃烧过程中可通过形成隔热层限制热量和可燃气体的传播，并通过释放含氮气体抑制火焰[22], [23], [24]。Ren等人[25]利用超声辅助自组装技术合成了黑磷/石墨碳氮化物（BP-CN）纳米复合材料，并将其作为新型阻燃剂添加到环氧树脂（EP）体系中，实验表明仅添加2 wt%的BP-CN就能显著提高复合材料的阻燃性能，表现为峰值热释放率（PHRR）和总热释放量（THR）的降低，以及极限氧指数（LOI）从25%提高到31%。

尽管取得了显著进展，许多RPUF阻燃涂层仍依赖于分散在聚合物粘合剂中的无机纳米颗粒，这些颗粒容易出现团聚问题，制备过程复杂且难以大规模应用[26]。虽然壳聚糖（CS）是一种有效的生物基成炭剂，能减少热量释放，但其本身在气相中的阻燃效果有限[27]。因此，开发一种简单、环保且经济高效的涂层方法，同时提升凝聚相和气相的阻燃性能，仍然是一个重要挑战。本研究采用壳聚糖/石墨碳氮化物（CS/g-C₃N₄）复合涂层，通过简单的涂覆工艺实现了这一目标，避免了复杂的制备步骤和不可再生添加剂的依赖。CS不仅作为可持续的碳源，还起到粘合剂和分散剂的作用，提高了涂层的完整性，并抑制了g-C₃N₄的团聚；而g-C₃N₄主要通过释放不可燃含氮气体发挥气相阻燃作用。因此，RPUF的阻燃性能得到了有效提升，同时保持了环保性和低成本、简单的制备工艺。

本研究在RPUF表面应用了基于生物材料的CS/g-C₃N₄涂层，对其化学组成、结构和形态进行了表征，并详细评估了其阻燃性能、抑烟效果和热性能。同时，还深入研究了CS与g-C₃N₄在复合体系中的相互作用机制，为开发绿色、高性能的阻燃材料提供了新的思路。

材料

RPUF（密度=40 kg·m^-3）购自中国廊坊云诺建筑材料有限公司。壳聚糖（脱乙酰度≥95%，粘度=100 - 200 mPa·s）和三聚氰胺（MEL，纯度≥99%）分别由山东科源生化有限公司和中国天津科米奥化学试剂有限公司提供。醋酸（纯度99.5%）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30，分子量约40,000 g·mol^-1）也分别来自这两家公司。

g-C₃N₄的制备

g-C₃N₄的合成方法如下：

CS/g-C₃N₄的表征

g-C₃N₄、壳聚糖（CS）及其复合材料的XRD图谱见图S1。g-C₃N₄的两个主要衍射峰位于2θ=12.8°和27.5°，分别对应于（100）和（002）[31]晶面。弱的（100）峰来自层内三嗪结构，而强的（002）峰则反映了层间的π–π堆叠，这与石墨样的层状结构一致[32]。CS的宽衍射峰位于20.1°，表明其具有半结晶性质[33]。

结论

利用生物质衍生的壳聚糖作为成膜基质，g-C₃N₄纳米片作为功能性填料，成功制备了RPUF的CS/g-C₃N₄涂层。扫描电子显微镜（SEM）观察显示涂层均匀，平均厚度约为31 μm。与纯壳聚糖薄膜相比，接触角测量结果表明CS/g-C₃N₄复合涂层的疏水性显著增强。氮气氛围下的热重分析（TGA）结果也证实了这一点。

作者贡献声明

张文彦：负责撰写、审稿与编辑、数据验证、项目管理和概念构思。徐秦：负责撰写初稿、数据分析及概念构思。冯春华：负责撰写、审稿与编辑、实验验证。苏发强：负责撰写、审稿与编辑、资源协调及项目管理。周泽：负责撰写、审稿与编辑、资源协调及项目管理。