《Environmental Science & Technology》：A Humidity-Tolerant Photocatalyst for Methane Removal
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本综述系统探讨了氧化物基光催化剂（TiO2/ZnO）在常温下催化低浓度甲烷（CH4）氧化的性能瓶颈与突破路径。研究首次揭示湿度（H2O）对催化剂表面羟基自由基（•OH）生成及CH4传质的抑制作用，并通过氟硅烷（FS）疏水修饰成功开发出可在80%相对湿度（RH）下工作的TiO2-FS催化剂，为大气甲烷减排技术提供了关键理论依据和工程解决方案。
材料与方法
研究采用商业级21纳米二氧化钛（TiO2）和30纳米氧化锌（ZnO）纳米颗粒作为基础光催化剂，通过银（Ag）纳米颗粒负载（1 wt%）及氟硅烷（1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷）表面修饰构建改性材料。催化性能测试在自定义光反应器中进行，反应气体为含2-5000 ppm CH4的合成空气，紫外光源模拟太阳光UV组分（365 nm, 4.3 mW·cm–2）。采用漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和程序升温脱附（TPD）分析表面吸附物种，并通过自由基捕获实验验证·OH和超氧自由基（·O2–）的生成机制。
结果与讨论
光催化剂在干燥条件下的CH4氧化性能随浓度梯度变化
在低于2%相对湿度的干燥条件下，ZnO-Ag（1 wt%）在2 ppm CH4浓度下表现最佳反应速率（8.0×10–3μmol·m–2·s–1）。表观量子产率（AQY）随CH4浓度升高而增加，在5000 ppm时TiO2和ZnO的AQY达0.5%，但距实际应用所需的1% AQY仍有显著差距。碳质量平衡证实CH4几乎完全转化为CO2。
残留表面水与碳酸盐显著抑制干燥条件下的反应速率
DRIFTS和TPD实验表明，催化剂表面吸附的水分子（H2O）和碳酸盐是限制CH4传质的关键因素。TPD处理后（125°C驱除H2O，325°C分解碳酸盐），TiO2的CH4氧化速率提升至2.7×10–2μmol·m–2·s–1，而ZnO因高温表面重构导致活性下降。自由基实验证实水层仅阻碍CH4与自由基接触，不影响自由基生成。
湿度严重抑制CH4光催化转化
在80% RH条件下，未改性光催化剂（TiO2/ZnO/ZnO-Ag）均未检测到显著CH4转化。研究表明高湿度环境下水层覆盖催化剂表面，阻断疏水性CH4分子与活性位点接触，此效应与苯系物等水溶性污染物的光催化行为形成鲜明对比。
疏水氟硅烷涂层实现湿热条件下CH4转化
氟硅烷修饰的TiO2-FS通过ATR-FTIR和TEM-EDS证实其表面成功嫁接含氟基团。在80% RH下，TiO2-FS对2-100 ppm CH4的氧化速率较干燥条件提升1个数量级，且连续5.5小时紫外照射后性能稳定。机理分析表明疏水涂层变薄水层，促进CH4与·OH接触，但同时部分抑制自由基生成效率。
应用前景与挑战
当前光催化剂速率距屋顶涂料应用需求（1.5 μmol·m–2·s–1）差2-3个数量级。氟硅烷作为全氟烷基物质（PFAS）的环境风险需严格评估，未来应开发非氟疏水涂层并探索多温室气体（如N2O、CO）协同降解路径。可见光利用、助催化剂优化及界面水层调控是提升催化效率的关键方向。
