通过预混合和共热解制备生物炭-电荷聚合物复合材料，以增强对铅污染土壤的修复效果

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Development of a biochar-geopolymer composite via preblending and co-pyrolysis for enhanced lead pollution soil remediation

铅污染土壤修复中生物炭-地聚物复合材料的协同效应与性能研究，通过小麦秸秆与飞灰共热制备BCGC材料，实现303.03 mg/g Pb2?吸附容量和45.94%稳定效率，验证其低碳、低成本特性及环境效益。

　　

何盼阳|杨浩东|辛凯能|王宁|刘鹏鹏|王森|陈天星|杨敏|张晓敏

西安建筑科技大学资源工程学院，中国西安710055

摘要

铅（Pb）污染的土壤已成为一个重大的全球环境问题。以小麦秸秆为原料的生物炭和基于粉煤灰的地聚合物被认为是稳定受污染土壤中铅的有效材料。然而，原始地聚合物和原始生物炭本身的铅稳定性能仍然相对有限。在本研究中，通过地聚合物化反应随后进行共热解，使用小麦秸秆和粉煤灰作为原料合成了生物炭-地聚合物复合材料（BCGC）。观察到地聚合物基质与生物炭之间存在显著的协同效应，能够增强Pb²⁺的吸附和稳定能力：生物炭的加入增加了地聚合物的孔隙率，而地聚合物提供的强碱性环境则对生物炭进行了原位改性。在制备的复合材料中，30BCGC-700表现出最高的Pb²⁺吸附能力，为303.03 mg/g，显著超过了纯地聚合物和原始生物炭的性能。此外，当以5 wt%的剂量作为稳定剂使用时，30BCGC-700显示出优异的Pb(II)稳定效率（45.94%），并有效改善了土壤的理化性质。生命周期评估（LCA）和技术经济评估（TEA）表明其具有较低的碳足迹、能耗、修复成本、可扩展性和环境效益，为小麦秸秆和粉煤灰的高价值利用提供了互补策略，同时开发出了一种高性能的铅修复材料。

引言

由于铅在采矿、化学工程等众多行业的广泛应用，土壤中的铅（Pb）污染已成为一个全球性的环境问题[1]、[2]。土壤中的铅可以通过食物链在人体内积累，过量摄入或长期暴露可能导致急性或慢性中毒，对骨骼、皮肤和肾脏造成不可逆的损害[3]、[4]、[5]。因此，重金属污染土壤的修复已成为全球关注的焦点。迄今为止，已经报道了多种修复策略，如土壤混合、封装、土壤清洗、电动力学提取、稳定化、固化、植物修复和生物修复[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。在这些技术中，稳定化因其高效、低成本和操作便利性而被广泛认为是处理铅污染土壤的最佳方法。高性能且环保的稳定材料是这项技术的核心[11]，开发高效、低成本和环保的Pb²⁺固定材料对于控制铅污染具有重要意义。

许多研究表明，吸附剂可以有效稳定受污染土壤中的铅。先前的文献报道了多种铅吸附/稳定材料，如碳基材料[12]、金属有机框架[13]、壳聚糖[14]、生物材料[15]、聚合物[16]、纳米材料[17]和无机矿物材料[18]。其中，生物炭是一种富含碳的固体，通过缺氧条件下的生物质热解或水热处理制备而成[19]，由于其高电负性、丰富的表面氧官能团、高pH值和高阳离子交换能力[20]、[21]，具有很大的应用潜力。然而，原始生物炭通常表现出有限的Pb²⁺吸附和稳定性能，这是由于其未充分发育的孔结构和活性官能团含量较低所致，因此需要对其进行改性以提高其效果。常见的改性技术包括酸或碱处理、氧化和官能团交联[7]、[22]。碱改性特别简单且有效，可以增加生物炭的比表面积和表面活性官能团含量[23]。例如，NaOH或KOH可以与生物质分解过程中产生的挥发性物质（如CO）反应生成碳酸盐，或者蚀刻碳层产生CO和H₂[24]；这些气体的释放会扩展碳层，形成大量的孔隙。此外，基于生物炭的复合材料通常比原始生物炭表现更好。王等人[25]通过热解制备了三种生物炭/粘土矿物复合材料（生物炭/高岭石、生物炭/蛭石和生物炭/凹凸棒石），它们的吸附和稳定效率均高于纯生物炭。因此，将生物炭与其他吸附材料结合是一种获得高性能稳定材料的有效策略。

地聚合物是无机铝硅酸盐聚合物，具有非晶态到半晶态结构，通过使用强碱性活化剂（如NaOH、KOH、Na₂SiO₃）溶解和缩合煅烧后的粘土矿物或粉煤灰制备而成。由于成本效益高、能够回收固体废物以及低二氧化碳排放[26]，它们受到了广泛关注。地聚合物具有类似沸石的多孔阴离子框架结构，其中[SiO₄]^4-和[AlO₄]^5-四面体通过共享的氧原子通过共价键连接[27]、[28]。这种结构赋予了它们类似沸石的离子交换和吸附能力，使其成为去除废水中的Pb²⁺的有效吸附剂[29]。例如，王等人[30]发现，由红泥和煤矸石制备的地聚合物复合材料对Pb²⁺的吸附能力为137.7 mg/g，对Cu²⁺的吸附能力为90.0 mg/g，离子交换被认为是主要机制。值得注意的是，地聚合物浆液的强碱性环境为生物炭的碱改性提供了理想的介质。在我们之前的工作中，将商业化的活性炭粉末加入到地聚合物浆液中，通过简单的固化过程制备了活性炭/地聚合物复合材料；批量吸附实验表明，这种复合材料在Pb²⁺的吸附和稳定方面优于纯活性炭、纯地聚合物及其物理混合物，表明两种组分之间存在协同效应。此外，热处理和水热处理（与生物炭碳化过程类似）已被证明可以改善地聚合物的吸附性能[31]、[32]。因此，可以合理推断，将生物炭与地聚合物结合对于开发高性能吸附剂和稳定材料具有巨大潜力。

在本研究中，将小麦秸秆粉（作为碳源）与强碱性的KOH活化的粉煤灰基地聚合物浆液混合，然后进行共热解以获得生物炭-地聚合物复合材料（BCGC）。在此过程中，强碱性环境作为原位活化剂，同时在生物炭形成过程中对其进行改性。首先研究了BCGC样品的铅吸附性能，以初步评估其减少铅污染的有效性。此外，还定量分析了铅的吸附机制，以阐明其铅稳定能力的原理。最后，研究了BCGC对土壤中铅的有效形态含量和理化性质的影响，以验证BCGC对铅污染土壤的修复潜力。这项工作有助于回收小麦秸秆和粉煤灰固体废物，并支持开发针对铅污染土壤的协同修复策略。

材料

地聚合物的原料粉煤灰由大唐三门峡发电有限公司提供。其主要化学组分为SiO₂（52.77 wt%）、Al₂O₃（29.14 wt%）、Fe₂O₃（5.81 wt%）、CaO（4.49 wt%）、K₂O（2.53 wt%）等。作为生物炭前体的小麦秸秆从当地农田收集，用蒸馏水清洗，在75℃下干燥，并在多功能研磨机中粉碎，得到粒径小于100目的秸秆粉。粉末储存在密封容器中

BCGC的结构、微观形态和化学键

图1显示了生物炭、地聚合物和BCGC样品的XRD图谱。从图1(a)可以看出，不同热解温度下合成的BC样品在2θ范围15°至35°处显示出典型的板状峰，在2θ=26.3°处显示出结晶衍射峰，这归因于碳的（104）面。G样品（纯地聚合物）显示出典型的粉煤灰基地聚合物特征，在2θ=20°~37°处有一个模糊峰，并伴有几个弱的晶体衍射峰；

结论

在本研究中，我们使用小麦秸秆和粉煤灰作为原料，通过简单的地聚合物化和共热解工艺制备了生物炭-地聚合物复合材料，并评估了其在土壤中稳定Pb²⁺的性能。通过XRD、FESEM、FT-IR和N₂吸附-脱附分析发现，将生物炭颗粒掺入地聚合物基质中为复合材料引入了额外的孔隙和界面。此外，强碱性环境改变了生物炭的性质

作者贡献声明

张晓敏：写作 – 审稿与编辑。杨敏：写作 – 审稿与编辑。陈天星：写作 – 审稿与编辑。何盼阳：写作 – 审稿与编辑、项目管理、研究、概念构思。杨浩东：软件、方法学、研究。王森：写作 – 审稿与编辑。刘鹏鹏：可视化、研究。王宁：验证、软件。辛凯能：资源、研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国博士后科学基金会（编号2022MD713785）、陕西省自然科学基础研究计划（编号2024JC-YBQN-0330）、国家自然科学基金（编号42272342）和陕西省大学生创新创业训练计划（编号S202310703086）的支持。