《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Trisodium naphthalene-1,3,6-trisulfonate acid optimized Ni-W coating for marine protection: low wear rate and high corrosion resistance
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Ni-W涂层通过脉冲电沉积制备，系统研究NTS浓度对涂层表面形貌、显微硬度及耐蚀性的影响。最佳浓度0.20g/L下，涂层致密、晶粒纳米级（6.5nm）、W含量26.11%，腐蚀电位-356.27mV，电流密度1.96μA·cm?2，磨损率3.82×10?? mm3(N·m)?1，分子动力学模拟显示NTS优先吸附Ni(200)晶面调控生长。
孙佩红|孙崇云|吕文泉|张远航|蒋凤春
哈尔滨工程大学烟台研究院，中国烟台 264006
摘要
采用脉冲电沉积法在45钢基底上制备了Ni-W涂层，并系统研究了三钠萘-1,3,6-三磺酸盐（NTS）浓度对Ni-W涂层表面形貌、显微硬度和耐腐蚀性的影响。结果表明，当NTS浓度为0.20 mg/L时，Ni-W涂层的综合性能最佳，此时涂层的钨含量为26.11%，晶粒尺寸为6.5 nm。分子动力学模拟显示，NTS优先吸附在Ni(200)晶面上，促进了受控的晶体生长和致密化，使得涂层具有优异的耐腐蚀性，腐蚀电位为-356.27 mV，腐蚀电流密度为1.96 μA·cm?2。Ni-W涂层主要表现出磨料磨损，磨损速率为3.82 × 10?? mm3 (N m)?1。
引言
随着社会经济的快速发展，海上油气资源的勘探和运输技术变得尤为重要。这些海洋工程设备主要使用碳钢和不锈钢作为基底材料[1]、[2]、[3]。然而，由于长期暴露在海洋环境中，腐蚀和磨损是主要的失效模式[4]、[5]、[6]。为了延长海洋设备的使用寿命，研究人员不断探索有效的解决方案。表面处理技术为提高金属及其合金的耐久性提供了实用的方法。在制造过程中，通过热浸镀锌、表面钝化和电沉积等成熟技术对金属部件进行涂层处理，以增强耐腐蚀性和耐久性[7]、[8]、[9]、[10]。其中，电沉积是一种低成本、高效且简单的处理方法，能够制备各种金属、合金和复合涂层，用于表面保护和美观目的[11]、[12]、[13]。铬涂层因其优异的耐腐蚀性和耐磨性而在工程中得到广泛应用。然而，用于电镀的电解液中含有有毒的Cr??，可能导致水体中的重金属污染。欧盟指令（2000/53/EC和2011/37/EU）强调在工业应用中禁止使用这类物质[14]、[15]、[16]。此外，大量研究[17]、[18]、[19]表明，硬铬涂层会因残余拉应力和裂纹形成而显著降低工程部件的疲劳性能。为应对这些挑战，研究人员致力于开发兼具优异机械强度和耐腐蚀性的保护涂层，同时将环境和健康影响降到最低，推动材料工程的可持续发展[20]、[21]。将难熔金属合金化到镍基涂层中，可以显著提高其机械和热性能，包括高硬度、耐磨性、耐腐蚀性和耐热性[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。Ni-W涂层是替代铬镀层的优秀选择之一[28]、[29]、[30]。然而，由于钨的熔点较高，通过特定电解液共沉积Ni-W合金成为一种经济且简便的方法。硫酸盐-柠檬酸盐电解液在工业应用中得到广泛应用，因为它们具有平衡的电化学稳定性和成本效益，特别是在25-65°C下的镍基涂层工艺中[31]。柠檬酸盐常用于Ni-W电镀中的络合剂，能与Ni2?和钨酸盐形成稳定的络合物，从而促进Ni和W的共沉积[32]。在Ni-W电沉积过程中，会发生氢气析出副反应，释放的氢气可能会扩散通过基底晶格，导致氢脆并引起涂层失效[33]。为解决这一问题，需要在电解液中添加适当的添加剂，以调节阴极处金属离子的放电过程，减少氢气的生成和释放。这可以减轻氢脆效应，提高涂层的致密性。
近年来，三钠萘-1,3,6-三磺酸盐（NTS）作为一种有前景的添加剂在电镀行业中受到关注，因为它能够改变化学沉积过程[34]。NTS降低了镀液的表面张力，增强了在基底表面的润湿能力，并减少了涂层中的针孔和结节等缺陷，从而提高了涂层质量。研究表明[35]、[36]、[37]，磺酸盐添加剂可以影响阴极反应机制，降低表面粗糙度，并提高涂层的耐腐蚀性。然而，迄今为止关于NTS在Ni-W合金电沉积中的作用的研究还较为有限。
本研究旨在探讨NTS对Ni-W涂层微观结构和性能的影响。通过系统改变电解液中的NTS浓度，研究了NTS对涂层形貌、晶体结构、硬度及耐腐蚀性的影响，并分析了NTS改变Ni-W沉积过程的机制。本研究的结果将为优化Ni-W合金的电沉积过程提供有价值的见解，从而提高其在工业应用中的性能。
材料与电解液的制备
本研究中使用的基底为尺寸为20 mm（宽）× 50 mm（长）× 8 mm（厚）的45钢。在电沉积之前，基底先用碳化硅（SiC）砂纸打磨至1500目，然后在丙酮和去离子水中分别超声清洗10分钟，以确保去除所有残留污染物。随后，基底在20%的硫酸溶液中活化3分钟。活化完成后，对基底进行冲洗。
Ni-W涂层的形貌和化学成分
利用SEM和EDS研究了NTS浓度对Ni-W涂层微观结构和元素组成的影响，而XRD则用于计算Ni-W涂层的相结构和晶粒尺寸。结果如图2和表2所示。从图2(a)-(f)的表面形貌图像可以看出，无论是否添加NTS，Ni-W涂层均呈现颗粒状特征。未添加NTS时，涂层具有高孔隙率、不均匀的颗粒尺寸和较差的致密性。结论
研究了NTS对脉冲电沉积Ni-W涂层微观结构、耐磨性和耐腐蚀性的影响，主要结论如下：
(1) NTS分子优先吸附在Ni(200)晶面上，调节钨的掺入量，促进涂层颗粒的均匀生长和致密化。NTS的添加并未改变合金的沉积电位，其主要作用是促进...
作者贡献声明
张远航：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、项目管理、方法论设计。蒋凤春：监督、资金筹集。孙崇云：撰写 – 审稿与编辑、资源提供。吕文泉：验证、监督、资源提供、资金筹集。孙佩红：撰写 – 原稿撰写、数据可视化、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了山东省先进材料与绿色制造实验室服务研究项目（项目编号SYS202203）、山东省自然科学基金（项目编号ZR2020 ME017和ZR2024 QB397）的财政支持。
