《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Sterically Hindered Organosilicon Surfactants: Synthesis and Surface Properties in Aqueous Solutions
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硅基表面活性剂合成及其在水分散液中的行为研究。通过引入 sterically hindered 硅氧烷片段和不同烷基链，合成了系列混合双尾硅基表面活性剂。结构经 NMR、FT-IR 和 HRMS-ESI 验证。表面张力达16.9 mN·m?1（CMC），电导率、动态光散射和分子动力学模拟表明其自组装为10-160 nm 球形胶束，熵-焓驱动机制随烷基链增长转变，泡沫体积达440 mL（0.5 wt%）。
邓晨强|刘鹏培|陈若希|邓金|焦金青|王琳|张冠文|郎旭青|龚天军
安徽科技大学材料科学与工程学院，中国淮南市232001
摘要
通过将空间位阻硅氧烷片段与各种烷基疏水链结合，合成了一系列混合双尾硅基表面活性剂。这些表面活性剂的分子结构通过1H和13C核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）以及高分辨率质谱-电喷雾离子化（HRMS-ESI）技术得到了确认。它们的水溶液行为通过表面张力测量、电导率测试、透射电子显微镜观察、动态光散射实验和分子动力学模拟进行了系统研究。这些混合双尾硅基表面活性剂表现出优异的表面活性，在临界胶束浓度下可将水的表面张力降低至16.9 mN·m?1。通过测量吸附效率、最小平均分子面积和热力学参数，评估了这些表面活性剂的吸附和聚集行为。结果表明，胶束化是一个自发过程，随着疏水烷基链长度的增加，驱动力从以熵为主转变为以焓为主。发泡性能测试显示，含有正己基烷基链的硅基表面活性剂具有更好的发泡能力，在0.5 wt%浓度时达到了440 mL的最大发泡体积。透射电子显微镜观察表明，这些表面活性剂分子自组装成球形聚集体，动态光散射测量显示其聚集体大小在10至160 nm范围内。分子动力学模拟证实，增强的疏水效应是驱动分子聚集的主要因素。这些发现突显了硅基表面活性剂作为氟碳表面活性剂在灭火领域中的环保替代品的潜力。
引言
烃基、氟基和硅基表面活性剂代表了三大类表面活性剂。其中，硅基表面活性剂因其低毒性和极高的表面活性而受到特别关注[1]。从结构上看，硅基表面活性剂由完全甲基化的硅氧烷骨架和一个或多个极性头基团组成。硅氧烷链内的柔性Si-O-Si键有助于甲基取代基在硅原子上的界面定向排列，而柔软的分子段则促进了紧密的表面堆积[2]。这些结构特性赋予了硅基表面活性剂出色的性能，包括优异的表面活性[3]、良好的润湿性[4]、明显的扩散行为[5]以及良好的发泡性能[6]、[7]。根据极性头基团与疏水链之间的连接方式和数量，硅基表面活性剂可进一步分为单链型、双链型、球形型和Gemini型。由于这些多功能的结构，它们被广泛应用于农业助剂[8]、灭火泡沫[6]、矿物浮选[9]、药物输送[10]以及分离和提取过程[11]等众多工业领域。
近年来，双链小分子硅基表面活性剂在学术研究和工业应用中受到了越来越多的关注[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。凭借其优异的扩散能力、高表面活性、结构可调性和环境兼容性，硅基表面活性剂已成为泡沫灭火剂中不可或缺的成分，尤其是在环保型水成膜和耐醇泡沫中[22]、[23]。它们不仅仅是氟碳表面活性剂的简单替代品，还是推动灭火剂技术向高效和绿色方向发展的关键原料。双链表面活性剂的一个特点是每个亲水头基团上连接有两个疏水基团，这种结构配置显著增强了疏水界面相互作用，从而在气液界面形成更优化的分布[20]。大量研究表明，双链硅基表面活性剂的多样性主要源于其疏水链的变化。在这种结构体系中，主链和侧链的相对长度对聚集行为和表面活性起着决定性作用。2022年，刘等人合成了一系列具有不同疏水链长度的碳硅烷季铵表面活性剂，发现链长度和疏水基团结构对临界胶束浓度（CMC）有显著影响[24]。所合成的硅基表面活性剂可将水的表面张力降低至30.5 mN·m?1。同样，徐等人报告称，在烃基表面活性剂中引入硅氧烷单元可以有效降低相应浓度下水溶液的CMC和平衡表面张力[25]。尽管已取得了一些进展，但对双链硅基表面活性剂的研究仍相对有限，其在水溶液中的行为尚未完全了解。此外，硅基表面活性剂的发泡性能通常不尽如人意。因此，设计具有改进表面活性和发泡性能的新型硅基表面活性剂对于多个领域的可持续发展具有重要意义。
在本研究中，我们通过将空间位阻硅氧烷片段与烷基疏水链结合，设计并合成了一系列新型混合双尾硅基表面活性剂。这些表面活性剂的分子结构通过1H和13C NMR、FT-IR光谱以及HRMS-ESI技术得到了确认。系统研究了这些硅基表面活性剂在水溶液中的物理化学性质，包括表面张力、电导率、胶束化行为、发泡特性和聚集行为。透射电子显微镜和动态光散射实验表明，这些表面活性剂在水溶液中自组装成大小相对均匀的球形聚集体。分子动力学模拟进一步证实，增强的疏水效应是驱动分子聚集的主要因素。这些结果为理解疏水链长度对混合双尾硅基表面活性剂水溶液行为的影响提供了宝贵见解。
材料
γ-氯丙基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、溴乙烷、溴丁烷、溴己烷和溴辛烷（纯度99%）购自Adamas Reagent Co., Ltd.；异丙醇由Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.提供。所有溶液均使用去离子水配制。高压反应器购自安徽Kemi Machinery Technology Co., Ltd.
γ-氯丙基-三(三甲基硅氧基)硅烷的合成
将1302 g的三甲基氯硅烷和424 g的γ-氯丙基三氯硅烷混合后，加入4000 mL的单颈烧瓶中
合成硅基表面活性剂的表征
四种合成硅基表面活性剂的结构通过1H和13C NMR、FT-IR光谱以及HRMS-ESI技术得到了确认。CSS-C2的代表性光谱数据见图4a和4b，更多光谱数据见补充材料。1H NMR（600 MHz，CDCl?）的δ值为：3.75 (q, J = 7.3 Hz, 2H)、3.44–3.33 (m, 8H)、1.74–1.70 (m, 2H)、1.40 (t, J = 7.2 Hz, 3H)、0.50 (t, J = 7.9 Hz, 2H)、0.14–0.11 (m, 27H)。CSS-C2的13C NMR（151 MHz，CDCl?）的δ值为：50.84、17.07、10.74、8.43、1.82。
结论
总结来说，我们成功合成了四种混合双尾硅基表面活性剂，分别含有不同长度的烷基疏水链（CSS-C2、CSS-C4、CSS-C6和CSS-C8）。系统研究了这些表面活性剂的分子结构、物理化学性质和聚集行为。结果表明，烷基疏水链的长度对其表面活性具有显著调控作用。
CRediT作者贡献声明
龚天军：资源提供。邓晨强：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、资源收集、方法学设计、实验实施、数据分析、概念构思。刘鹏培：初稿撰写、结果验证、实验实施、数据管理。陈若希：资源提供。邓金：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资源协调、资金争取。焦金青：资源提供。王琳：资源提供。张冠文：资源提供。郎旭青：资源提供。
致谢
本研究得到了中国石油化工集团技术发展计划（项目编号323139）和安徽科技大学人才引进启动基金（2025yjrc0043）的支持。
利益冲突
作者声明无利益冲突。所有作者均同意最终稿件的内容。
