通过晶体晶面工程和氧空位调控增强BiOBr对乙苯的光催化选择性氧化：添加剂的关键作用

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Enhancing Photocatalytic Selective Oxidation of Ethylbenzene over BiOBr via Crystal Facet Engineering and Oxygen Vacancy Modulation: The Pivotal Role of Additives

选择性氧化制备苯乙酮的光催化性能调控及其机理研究。通过添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等助剂调控BiOBr的晶体暴露面和氧空位浓度，形成以（110）晶面为主的分级微球结构，显著提升乙苯光催化氧化为苯乙酮的效率（97.6%转化率，91.0%选择性）。氧空位增强电荷分离效率，光电流化学显示低电荷转移电阻。反应动力学为自由基链式反应，活性物种包括光生空穴、•O??及光生电子。

　　

孟禾|王伟涛|王焕|朱家琦|任志远|何振宏|杨阳|王宽|刘兆铁

中国轻工业化学品添加剂重点实验室，陕西科技大学化学与化学工程学院，西安710021，中国

摘要

乙苯选择性氧化为乙酰苯酮是精细化工领域的一个重要途径。本研究系统探讨了不同添加剂对水热法制备的BiOBr的形貌、暴露晶面、氧空位浓度和光催化性能的影响。表征结果表明，聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂能够有效抑制(012)晶面的生长，促使形成以(110)晶面为主的多层微球结构，同时引入大量氧空位。所制备的BiOBr-PVP催化剂在可见光照射和常压O₂条件下对乙苯的光催化氧化表现出优异的性能，转化率达到97.6%，乙酰苯酮的选择性为91.0%。光电化学测量显示BiOBr-PVP具有最高的电荷分离效率和最低的电荷转移阻力。动力学研究表明该反应为自由基驱动的一级连续过程。清除实验表明光生空穴（•O₂?）和光生电子是主要的活性物种。本研究为通过调控暴露晶面和缺陷工程合理设计高效光催化剂提供了新的思路。

引言

C(sp³)?H键选择性氧化为C=O键在化学科学和应用中具有挑战性[1]。乙酰苯酮是制药、香料、风味剂等领域合成中的关键中间体，其高效绿色合成具有重要的实际价值[2]、[3]。传统的工业制备方法主要使用AlCl₃催化苯与乙酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应[2]、[4]、[5]。然而，强酸和HCl等腐蚀性副产物会对设备造成严重污染，不符合绿色化工的要求。这些苛刻的条件使得传统方法对环境不友好。

目前，光催化技术因其温和的反应条件、对目标产品的高选择性、能源经济性等优势而受到研究人员的广泛关注，使其成为制备乙酰苯酮衍生物中C=O键的理想选择。在苯基C-H键选择性氧化领域，已经开发出多种光催化体系，如CdS[6]、Nb₂O₅[7]和改性g-C?N?材料[8]、[9]、[10]等。这些体系在活性和选择性方面取得了满意的结果。但在实际应用中通常需要有机共催化剂（如n-羟基邻苯二甲酰亚胺）或氧化剂（叔丁基过氧化氢/过氧化氢），这在经济性和环境友好性方面存在一定的局限性。分子O₂被认为是绿色氧化剂，但面临O₂活化的挑战[11]。因此，具有高选择性和高效O₂活化能力的光催化剂有望实现苯基C-H键向C=O键的高效绿色光催化氧化。

BiOBr作为一种重要的二维半导体，属于铋基家族，由于其铋原子的sp杂化作用，能够促进[Bi₂O₂]层与卤素层交替堆叠的独特二维结构，成为一种有前景的可见光响应光催化剂。此外，层状结构中不稳定的Bi–O键有助于生成氧空位（OVs），这些氧空位已被证明能促进选择性光氧化[12]、[13]。这种结构不仅能产生强内置电场，还为催化反应提供了理想平台，使其成为潜在的光催化剂[14]。然而，原始BiOBr在光催化选择性氧化反应中的性能往往受到其较低导带能量的限制[15]。因此，提高BiOBr的催化性能至关重要。

晶体表面工程被广泛认为是调节光催化剂催化性能的有效方法。由于不同的暴露晶面具有不同的原子排列、配位环境和电子结构，它们直接影响底物吸附和活化，从而决定催化活性和选择性[16]。鉴于这种显著的晶面效应，在光催化剂制备过程中使用的添加剂可以影响晶体的生长，进而改变暴露晶面，进而影响催化性能。近年来，人们在BiOBr合成过程中使用添加剂来调控暴露晶面和引入氧空位，受到了广泛关注。十二烷基硫酸钠被用于合成富含氧空位的BiOBr层状结构，从而增强BiOBr的氧化还原能力[17]。借助柠檬酸添加剂，可以获得具有丰富(110)晶面的多层BiOBr[18]，从而提高光催化活性。通过调节尿素含量，可以合成具有可调表面氧空位含量的BiOBr微花，以增强罗丹明B在可见光下的降解效果[19]。然而，不同添加剂对BiOBr改性的影响尚不明确，缺乏系统研究。因此，揭示不同添加剂对BiOBr改性的效果至关重要。

本研究探讨了不同添加剂（聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、尿素）对BiOBr形貌和性能的影响。使用多种添加剂制备了BiOBr并对其进行了表征。所制备的BiOBr催化剂被用于乙苯选择性氧化为乙酰苯酮的光催化反应。通过比较不同BiOBr的暴露晶面和氧空位含量与其催化性能的关系，阐明了添加剂对其催化性能的影响。此外，基于反应动力学和不同自由基的相对贡献，提出了光催化机制。

BiOBr催化剂制备

实验中使用的化学试剂的纯度和来源，以及通过各种仪器对催化剂进行的表征方法详见支持信息。

BiOBr催化剂是通过水热法制备的。具体步骤如下：将2mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在30mL乙二醇（EG）中，搅拌0.5小时；另将0.6g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）通过超声处理溶解在20mL乙二醇中，然后将其逐滴加入上述溶液中。

催化剂表征

通过粉末X射线衍射仪（XRD，图1a）可以观察到BiOBr-Urea、BiOBr、BiOBr-CTAB和BiOBr-PVP的晶面变化。在2θ值为10.9、25.2、31.8、32.2、39.4、46.3和57.3°处观察到的特征衍射峰分别对应于四方相的(001)、(011)、(012)、(110)、(112)、(020)和(212)晶面，证明了BiOBr（JCPDS 73-2061）的成功合成[20]。BiOBr的XRD图谱显示出明显的衍射峰。

结论

总之，本研究表明，聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂的协同使用有效调控了BiOBr催化剂，使其主要暴露(110)晶面，并具有高密度的氧空位，形成了具有优异光催化性能的多层微球结构，能够实现乙苯向乙酰苯酮的选择性氧化。暴露的晶面提供了最佳的底物吸附位点，而氧空位显著增强了电荷分离效果。

CRediT作者贡献声明

王伟涛：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、正式分析。王焕：验证、监督、数据管理。朱家琦：验证、方法学研究、实验设计。任志远：验证、监督。何振宏：监督、概念构思。杨阳：验证、监督。王宽：方法学研究、实验设计。刘兆铁：撰写 – 审稿与编辑、资金获取。孟禾：撰写 – 初稿撰写、验证、方法学研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

作者感谢陕西省科学技术厅（项目编号2024NC-YBXM-254）的财政支持。