基于嘧啶的多功能{Zn2}配位聚合物：用于高选择性荧光传感以及与环氧树脂的高效催化CO?环加成反应

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Pyrimidyl-based multifunctional {Zn 2}-coordination polymer for highly selective fluorescence sensing and efficient catalytic CO 2 cycloaddition with epoxides

开发兼具荧光传感和二氧化碳催化转化的多功能配位聚合物具有重要意义。本文合成了水稳定的Zn-CP-1，具有三维超分子结构，可快速检测Fe3?、CrO?2?、Cr?O?2?和TNP，检测限低至0.072-0.62 μM，响应时间均小于20秒，并可通过热活化形成Zn-CP-1a实现CO?与环氧烷基的高效催化耦合（产率99.9%-91.9%），且可循环使用五次以上。

　　

丁青|陈欣|王玉洁|马晓帅|金文奇|张环|李鹏|高伟|李继阳|张秀梅

教育部绿色与精准合成化学及其应用重点实验室，淮北师范学院化学与化学工程学院，安徽235000，中国

摘要

开发用于荧光传感和催化CO₂转化的多功能配位聚合物（CPs）对于保护人类健康和生态环境具有重要意义。本文在溶剂热条件下合成了一种水稳定的基于Zn的CP [Zn(DPIA)(H₂O)₂]（Zn-CP-1）（H₂DPIA = 5-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)异苯二甲酸）。Zn-CP-1展现出三维（3D）超分子结构，其中基于双核[Zn₂(COO)₄(H₂O)₂]簇单元的一维（1D）链通过氢键和π-π相互作用连接在一起。Zn-CP-1具有优异的热稳定性和良好的溶剂稳定性。重要的是，Zn-CP-1可以用作多响应荧光传感器，在水介质中高选择性和可重复性地检测Fe³⁺、CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-和2,4,6-三硝基苯酚（TNP）。此外，所有上述分析物的荧光响应时间均小于20秒，检测限（LOD）分别为（0.072 ± 0.061）、（0.41 ± 0.063）、（0.43 ± 0.042）和（0.62 ± 0.031）μM。另外，经过热激活后，Zn-CP-1（Zn-CP-1a）含有丰富的路易斯酸性Zn²⁺位点以及暴露的嘧啶路易斯碱性位点，使其适合作为CO₂与环氧物的偶联反应催化剂。正如预期的那样，在无溶剂和温和条件下（1 atm CO₂，16小时，80°C），Zn-CP-1a表现出显著的催化活性，产率分别为环氧羟基碳酸酯（(99.9 ± 0.1)%和苯乙烯碳酸酯（(91.9 ± 0.2)%）。此外，Zn-CP-1a表现出优异的可回收性，经过五次循环使用后仍保持其催化活性，没有明显损失。这项工作为制备基于多功能CP的荧光传感器和异相催化剂提供了一种有前景的方法。

引言

当前环境受到工业废水和人类消费活动中过量排放的重金属离子、硝基芳香化合物（NACs）和抗生素的污染，这对生态系统、人类健康和可持续的社会经济发展构成了严重威胁[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。Fe³⁺常用于电镀、染料、制药等行业[6]。此外，Fe³⁺也是人体中的必需元素[7]。然而，过量的Fe³⁺进入人体可能导致铁中毒、肝脏损伤、心脏损伤等危害[8]、[9]。六价铬离子（CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-）在实验室和工业生产过程中被广泛用作强氧化剂，包括鞣制、电镀和有机合成[19]。然而，含有CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-的废水具有很强的毒性，可能引起呕吐、腹痛、肝脏和肾脏损伤，甚至死亡[11]、[12]。因此，在排放前必须严格控制废水中的六价铬离子浓度。此外，一些NACs是工业炸药中的常见成分。然而，这些NACs，特别是2,4,6-三硝基苯酚（TNP），由于其高毒性和强致癌性，对人类健康和环境构成重大威胁[13]、[14]。因此，迫切需要快速便捷地检测水环境中微量Fe³⁺、CrO₄^2-/Cr₂O₇^2-和TNP。为此，已经建立了多种分析技术，包括高效液相色谱（HPLC）[15]、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）[16]和原子吸收光谱（AAS）[17]。然而，这些技术通常操作复杂、检测时间长且成本高昂。相比之下，荧光传感器具有操作简便、成本低、灵敏度和选择性高以及响应速度快等优点，使其在污染物检测应用中具有很大潜力[18]、[19]。已经报道了基于各种材料的多种荧光传感器，包括碳点（CDs）、共价有机框架（COFs）、荧光金属有机框架（MOFs）/配位聚合物（CPs）等[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。其中，荧光MOFs/CPs传感器作为一种由有机配体和金属阳离子/簇通过配位键组装而成的快速发展的混合材料，因其易于修饰、配体预设计策略以及优异的分散性等特性而受到广泛研究[28]、[29]、[30]。Su及其同事[28]报道了两种新的Cd-MOFs，可以通过荧光淬灭高选择性和灵敏度检测Fe³⁺、Cr₂O₇^2-、TNP和NFT。尽管已经有一些基于CP的传感器用于检测多种金属离子、有毒阴离子和NACs，但开发这类多功能传感器仍然具有重要意义，因为在许多情况下需要检测多种污染物。

另一方面，化石燃料的过度消耗导致大气中CO₂浓度持续增加，引发了严重的生态和气候危机，威胁到可持续的人类发展[31]、[32]。同时，CO₂是一种低成本、无毒且广泛可获得的C1资源。因此，将CO₂转化为CO、HCOOH和环状碳酸酯等有价值的化学品是一种有吸引力的策略，相比物理吸附和储存CO₂，这种方法可以减少CO₂浓度并实现可再生能源生产[33]、[34]、[35]、[36]。其中，通过CO₂与环氧物的100%原子效率环加成反应合成的环状碳酸酯因其作为电解质、有机溶剂、萃取剂等的广泛应用而受到广泛研究[37]、[38]。然而，由于CO₂的高热力学稳定性和化学惰性，有效活化C=O键一直是这一领域的重大挑战。针对这一关键挑战，人们正在努力开发新的高效催化剂，以降低反应条件并提高产物选择性。近年来，已经开发了多种用于从CO₂和环氧物合成环状碳酸酯的催化剂，包括离子液体、金属氧化物、聚合物等[39]、[40]、[41]、[42]。与上述催化剂相比，MOFs/CPs因其多样的结构、可设计性和强功能化特性而脱颖而出[29]、[30]。在这方面，Zn-MOFs/CPs在CO₂与各种环氧物的环加成反应中表现出高催化活性，形成相应的碳酸酯。这是因为未饱和的Zn²⁺位点作为强路易斯酸中心，能够极化和活化CO₂和环氧物[43]、[44]、[45]。例如，张及其同事[43]合成了基于双缺陷ZnO₆单元的2D {Zn₂}-有机材料，该材料在CO₂与各种环氧物的偶联反应中表现出优异的催化性能，具有高TON值、选择性和化学稳定性。此外，有机配体在构建稳定的MOF/CP基催化剂中起着不可或缺的作用。文献研究表明，有机配体上存在咪唑、吡啶、三唑和嘧啶等路易斯碱位点不仅可以提高MOFs/CPs的稳定性，还可以提高其吸附CO₂的能力和催化CO₂环加成性能[46]、[47]、[48]、[49]。因此，开发具有暴露的路易斯酸/碱位点的新CP基催化剂是有意义的，这些位点可以活化CO₂和环氧物，从而促进环加成反应。

基于上述背景，通过精确选择金属中心和有机配体，可以同时赋予MOFs/CPs材料两个关键特性：（1）引入或调节荧光发射中心（如金属离子或荧光配体）以实现特定分析物的荧光传感性能；（2）构建路易斯酸催化位点以催化CO₂与环氧物的环加成反应。这些多功能MOFs/CPs材料不仅显著深化了相关研究，而且在更复杂的环境中也有潜在应用，例如原位监测催化过程。因此，选择了一种新的双功能配体5-(4,6-二甲基嘧啶-2-基)异苯二甲酸（H₂DPIA），该配体同时含有嘧啶和羧酸基团，在溶剂热条件下与Zn²⁺离子自组装合成了一种新的CP。选择这种H₂DPIA配体的依据如下：（1）两个供电子的甲基团可以通过诱导效应调节电子结构，从而提高配体到金属的电荷转移效率；（2）嘧啶基团可以提供路易斯碱性N位点，从而提高对分析物的识别能力和CO₂的固定能力；（3）两个具有多样配位位点的羧酸基团有助于形成稳定的MOF/CP结构。正如预期的那样，成功制备了Zn-CP，即[Zn(DPIA)(H₂O)₂]（Zn-CP-1）。Zn-CP-1不仅结构稳定，还含有路易斯酸和路易斯碱位点，可以为分析物的识别和催化提供潜在的活性位点。荧光实验表明，Zn-CP-1可以作为多功能传感平台，在水溶液中高选择性、高灵敏度和优异的可重复性下检测Fe³⁺、CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-和TNP。此外，经过激活的Zn-CP-1（Zn-CP-1a）还被用作高效的异相催化剂，在无溶剂和温和条件下高效催化CO₂与环氧物的环加成反应，生成环状碳酸酯。Zn-CP-1a的优异催化性能可能归因于其合适的路易斯酸性Zn²⁺位点和路易斯碱性嘧啶N基团的存在，这些基团增强了CO₂和环氧物的活化。此外，Zn-CP-1a至少可以回收和重复使用五次，而不会明显损失催化活性。

材料与表征

所有试剂均直接购买并用于实验。红外光谱使用NEXUS 670 FT-IR光谱仪和KBr颗粒在4000-4000 cm^-1范围内获取。粉末X射线衍射（PXRD）图案使用Riguku D/MAX2550自动衍射仪在室温下2θ范围5-50°收集。热重分析（TGA）在N₂气氛下使用NETZSCH STA 449 F3热分析仪在25至800 °C的温度范围内进行。

Zn-CP-1的晶体结构描述

单晶数据表明，Zn-CP-1属于三斜晶系，空间群为$\bar{P}$。在Zn-CP-1中，不对称单元包含一个独立的Zn²⁺离子、一个完全脱质子的DPIA^2-配体以及两个配位的H₂O分子。如图1a所示，五个配位的Zn²⁺离子位于一个扭曲的四角锥体中，由五个氧原子（O1、O2B和O3A来自三个DPIA^2-配体，O5和O6属于两个配位的H₂O分子）完成。Zn1-O键距离

结论

本文在溶剂热条件下成功合成了一种新的[Zn(DPIA)(H₂O)₂]（Zn-CP-1）结构，并对其进行了结构表征。Zn-CP-1由通过DPIA配体连接的双核[Zn₂(COO)₄(H₂O)₂]簇组成，形成一维（1D）结构。这些1D结构通过氢键和π-π相互作用进一步连接成三维（3D）结构。Zn-CP-1具有优异的溶剂稳定性和pH耐受性，使其非常适合实际应用。

未引用参考文献

[10]

CRediT作者贡献声明

马晓帅：方法学，数据管理。王玉洁：形式分析，数据管理。陈欣：方法学，数据管理。高伟：撰写——初稿，方法学，形式分析，数据管理。李鹏：研究，数据管理。张环：方法学，数据管理。金文奇：形式分析，数据管理。丁青：撰写——初稿，数据管理。张秀梅：撰写——审稿与编辑，形式分析，数据管理。李继阳：监督，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（NSFC，项目编号21201069）和安徽省教育厅自然科学基金（项目编号2025AHGXZK30599）以及安徽省自然科学基金（项目编号2108085MB52）、安徽美罗药业科技有限公司（项目编号2025340603000053、22100402）和无机合成与制备化学国家重点实验室开放项目（项目编号2025-6）的财政支持。