《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：A multifunctional organic crystal synergizing aggregation-induced emission and ferroelectric switching
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本研究合成了一种具有D-A结构的荧光有机晶体Pht-AQ，通过二氧六环共结晶实现铁电性，晶体在-7.7℃发生P1到P-1相变，同时保持磷光性和聚集诱导发光特性，为多功能铁电光学材料开发提供了新策略。
何一欢|郑波|肖宇彤|王慧山|段志华|王涛|赛利曼|王菲菲
上海师范大学物理系光电材料与器件国家重点实验室，中国上海200234
摘要
在这项工作中，我们报告了一种多功能有机荧光晶体——2-(苯并噻嗪-10-基)-蒽醌（Pht-AQ），它同时具有铁电行为、磷光（PH）和聚集诱导发射（AIE）特性。与常见的有机铁电体对称性破缺设计方法不同，这里的晶体自极化是通过溶剂分子——二氧烷实现的，二氧烷在结晶过程中与Pht-AQ形成了共晶。该晶体在-7.7 ℃时从P1空间群转变为P-1空间群，并通过铁电滞回环和畴结构表征观察到了极化反转现象。Pht-AQ内在的供体-受体（D?A）结构赋予了其AIE和PH特性，而二氧烷在高温或外加电场下可以自由旋转，从而使晶体具备铁电相变和极化反转行为。这项工作展示了一种通过共结晶实现单一材料多种物理性质整合的策略，可能为开发具有独特光电特性的多功能铁电体开辟新的途径。
引言
在过去一百年中，铁电材料引起了极大的兴趣[1]。人们对无机铁电体进行了大量的研究，包括调整其结构、组成成分以及优化其性能[2]、[3]、[4]。以钛酸钡（BTO）和钛酸铅锆（PZT）为代表，它们强大的自极化和高的居里温度使其被广泛应用于传感器、换能器和执行器[5]、[6]。为了扩展铁电体的应用范围，人们将铁磁性[7]、铁弹性[8]、机械发光[9]和光致发光[10]与铁电性结合，以实现多功能材料。这些材料由于其独特的物理性质，在基础研究和实际应用领域都显示出巨大的潜力[11]、[12]。
开发多功能材料最常见的方法是构建混合结构，使每个组分都具有特定的功能。例如，通过在无机陶瓷中掺杂稀土离子可以实现发光铁电体[13]、[14]。多铁性是通过异质结构[15]或核壳结构[16]实现的。尽管这些复合材料整合了不同的物理性质，但其合成过程通常较为复杂。此外，多场耦合仅限于不同组分之间的界面，因此存在严重的限制。另一方面，单一组分材料的多功能性更具吸引力，可以避免相分离、界面效应和不连续性，并为发现新的物理耦合方式提供机会。
对于铁电材料而言，有机晶体在开发多功能材料方面具有显著优势，因为它们具有多样化的结构和可调性。此外，它们的分子骨架的灵活性以及生物相容性和生物降解性[18]、[19]，使它们成为无机材料的替代候选者。在单一钙钛矿[20]、[21]或MOF[22]晶体中同时实现了光致发光和铁电性，显示出有趣的光物理性质。尽管已有相关研究报道，但迄今为止尚未实现完全有机的材料同时具备强大的发光和铁电性。这可能是由于分子设计的难度，因为分子设计需要满足极性结构、高效激子产生和辐射跃迁的要求。
在这项工作中，我们报告了一种单一组分荧光有机晶体中的铁电相变和极化反转现象。2-(苯并噻嗪-10-基)-蒽醌（Pht-AQ）与二氧烷共结晶[23]。在低温下，晶体处于P1极性空间群，而在-7.7 ℃时发生向中心对称的P-1空间群的相变。二氧烷的有序-无序转变可能是导致这一相变的原因。极化-电场（P?E）滞回环和可切换的畴结构表明了晶体的铁电行为。另一方面，供体-受体（D?A）结构以及灵活的C-N键使Pht-AQ具有聚集诱导发射（AIE）和磷光特性，从而实现了同时响应光学和电学刺激的多功能晶体。这是首次发现具有铁电行为的AIE材料，为开发新型光电材料和器件奠定了基础。
材料
2-溴蒽醌、苯并噻嗪、钯（II）醋酸盐和三叔丁基膦从Sigma公司购买。甲苯从上海化学试剂公司购买。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。
2-(苯并噻嗪-10-基)-蒽醌（Pht-AQ）的合成
这里，Pht-AQ分子的合成方法参考了之前的研究[23]。简而言之，2-溴蒽醌和苯并噻嗪通过Buchwald–Hartwig交叉偶联反应进行连接，使用Pd(OAc)2和P(t-Bu)3作为催化剂，反应在115 °C下进行
Pht-AQ的结构和形态表征
图1a显示了Pht-AQ的分子结构和晶体结构。单个分子包含一个平面的蒽醌基团和一个非平面的苯并噻嗪基团，两者通过一个可旋转的C-N键连接。详细的合成步骤见支持信息。Pht-AQ的结晶是在二氧烷/己烷二元溶剂中进行的，二氧烷参与了结晶过程并与Pht-AQ形成了共晶。测得的晶体结构见表S1。在150 K时，
结论
在这项工作中，我们利用一种具有扭曲D?A结构的荧光分子Pht-AQ构建了一种多功能有机晶体。分子中HOMO和LUMO的分离使其具有微尺度寿命的磷光特性。灵活的C-N键促进了AIE现象，使Pht-AQ在固态下具有高发光性。这种高发光性的晶体在有机发光二极管、传感器和防伪领域具有潜在应用价值。
CRediT作者贡献声明
赛利曼（Liman Sai）：验证工作。王菲菲（Feifei Wang）：概念设计。段志华（Zhihua Duan）：实验研究。王涛（Tao Wang）：实验研究。王慧山（Huishan Wang）：数据整理。何一欢（Yihuan He）：初稿撰写。郑波（Bo Zheng）：初稿撰写。肖宇彤（Yutong Xiao）：方法学设计。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
何一欢（Y. He）和郑波（B. Zheng）对这项工作贡献均等。本研究得到了国家自然科学基金（项目编号62175155、52172005和U2541261）、国家自然科学基金（项目编号12304113）以及集成电路材料国家重点实验室开放研究基金（编号SKLJC-K2025-09）的支持。作者感谢松山湖材料实验室的黄家伟博士在SHG测量和讨论中的协助，以及Truth Instruments公司的支持。
