从植物脂肪酸合成N-酰基肌氨酸作为新型捕收剂，及其在低温条件下对磷灰石的浮选性能和作用机制

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Synthesis of N-acyl sarcosine from vegetable fatty acid as a novel collector and its low-temperature flotation performance and mechanism for apatite

低温下脂肪酸收集剂N-酰基 sarcosine（N-FAS）对氟磷灰石的浮选性能优于传统钠脂肪酸（SFA），通过微浮选、FTIR、XPS、动态泡沫分析和分子动力学模拟证实其协同羧酸与氨基基团对Ca2?的配位吸附机制，显著提升低温（10℃）浮选回收率至93.05%和精矿品位35.54%。

　　

贾青|刘文刚|刘文宝|王永伦|李宗旭

东北大学资源与土木工程学院，中国辽宁省沈阳市110819

摘要

传统脂肪酸捕收剂在低温条件下的浮选性能显著下降，限制了其在工业中的应用。为克服这一限制，本文合成了一种新型捕收剂N-脂肪酸肉碱（N-FAS），并评估了其在低温条件下从石英和钾长石中浮选分离氟磷灰石的效果。微浮选试验表明，与传统的钠脂肪酸（SFA）相比，N-FAS具有更强的选择性、更强的捕收能力和更好的耐低温性能。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）研究了其吸附机制，发现N-FAS通过酰基和羧基与氟磷灰石表面的Ca2?位点的协同作用进行吸附。而SFA则仅通过羧基与Ca2?位点相互作用进行吸附。总有机碳（TOC）测量结果显示，在低温下N-FAS在氟磷灰石上的吸附量比SFA高出约40%。分子动力学模拟（MDS）进一步表明，在10℃时，N-脂肪酸肉碱与水分子的相互作用能量较低，并且在接近氟磷灰石表面的空间构型更为紧凑。这些结果表明，N-FAS是一种高效的低温氟磷灰石捕收剂。总之，本研究通过将分子级别的MDS与宏观动态泡沫分析相结合，为N-FAS的捕收机制提供了多维解释，为低温捕收剂的合理开发提供了科学依据。

引言

磷矿石是一种战略性且不可再生的非金属资源，是生产磷酸盐肥料、精细化学品和先进材料的原材料。它在确保全球粮食安全、促进可持续农业和推动工业进步方面发挥着关键作用[1]、[2]、[3]、[4]。然而，高品位磷矿石的持续开采导致逐渐转向低品位资源。这些低品位磷矿石成分复杂，粒度细小，目标矿物氟磷灰石与石英和长石等脉石矿物紧密共生。低温对浮选效率的影响更加显著[5]，具体表现为试剂溶解度降低、矿物表面吸附动力学减慢以及气泡与矿物之间的粘附力减弱，进一步阻碍了磷资源的有效利用。

泡沫浮选被广泛认为是浓缩低品位磷矿石最有效的方法[6]。由于成本效益高且在直接浮选氟磷灰石方面表现出良好的效果，脂肪酸捕收剂被广泛使用[2]。传统上认为，脂肪酸通过其羧基氧原子的强电负性吸附在矿物表面，与表面金属离子形成配位键来增强表面疏水性[7]、[8]。然而，当矿浆中含有钙矿物时，这些表面的溶解会释放出大量的钙离子。原子力显微镜（AFM）分析表明，这些钙离子与矿浆中的脂肪酸阴离子反应，形成钙二油酸酯胶体[8]。这些胶体可以通过氧原子在含钙矿物表面形成桥接，使矿物颗粒沉淀成疏水性聚集体。这一过程使氟磷灰石表面变得更加粗糙和不规则，从而增强了其疏水性[9]、[10]、[11]。因此，脂肪酸能够在浮选过程中捕获含钙矿物颗粒。

然而，传统脂肪酸捕收剂的浮选性能高度依赖于温度，这对低温浮选氧化矿物（如氟磷灰石）是一个重大挑战[12]。这种性能下降主要是由于捕收剂在矿浆中的物理状态发生变化所致。当温度降至克拉夫特点（Krafft point）以下时，如油酸钠之类的脂肪酸捕收剂会从可溶的单体或胶束形式转变为刚性的结晶酸皂复合物或水合固体。这大大减少了可用于吸附的活性物种的浓度。此外，低温还会促进大而分散不良的油酸钙胶束和沉淀物的形成；这些聚集体流动性低且粘度高，阻碍了它们在矿物-水界面的扩散[11]、[13]、[14]、[15]。从动力学角度来看，热能的降低减缓了捕收剂分子的迁移和扩散，导致吸附动力学变得缓慢，通常表现为伪二级行为。矿浆粘度的增加和界面水化膜的增强进一步加剧了这一问题。增强的水化力和双层排斥作用提高了气泡-颗粒附着的能量障碍，使得矿物颗粒难以穿透水化膜。同时，低温下表面张力的增加导致形成不稳定的大尺寸气泡，碰撞效率降低。因此，试剂扩散受阻和气泡-颗粒粘附力减弱共同导致了在冷水环境中浮选回收率显著下降[16]、[17]、[18]、[19]。

大量研究致力于通过化学修饰脂肪酸来提高其浮选性能，例如在α-碳位置引入取代基以调节羧基性质。例如，张等人将磺酸基引入C16/C18脂肪酸的α-碳位置，形成了双极结构，提高了选择性。第一性原理计算表明，该试剂分子在氟磷灰石表面形成稳定的双齿配位，通过羧基和磺酸基同时与两个相邻的Ca2?位点结合；而在方解石上，只有磺酸基结合，导致平行吸附配置，降低了表面疏水性[21]；张等人在油酸的α-碳位置引入了氯原子。密度泛函理论（DFT）计算表明，氯原子降低了羧基氧原子的电荷密度，提高了它们对不同含钙矿物表面Ca2?溶解率的敏感性。这种修饰使得能够区分氟磷灰石、方解石和白云石[22]。同时，对疏水链的广泛修饰也产生了多种衍生物。一个显著的例子是在羧基和尾部之间插入适当长度的聚环氧乙烷（EO）间隔基团，这提高了水溶性和离子耐受性，减轻了脂肪酸捕收剂的固有缺点[23]。尽管这些改良的脂肪酸捕收剂可以实现氟磷灰石或其他类型氧化矿物的选择性浮选，但大多数研究未考虑温度效应。同时，研究表明，基于氨基酸的脂肪酸衍生物作为代表性的生物基和环保捕收剂，也表现出优异的低温浮选性能，例如N-月桂酰赖氨酸、N-油酰肉碱（N-OSS）、钠N-油酰-3-氯-L-丙氨酸（SNOCA）和2-[(5-氨基-5-羧基戊基)氨基]十二烷酸（ADA）[24]、[25]、[26]、[27]。这些两性脂肪酸衍生物利用三级胺氮的电子给体效应增加了极性基团的电子密度，从而提高了低温下的溶解性和与矿物活性位的配位能力。然而，酰基氨基酸衍生物在氟磷灰石浮选中的应用主要集中在它们的环保性和常温下的优异选择性上，关于低温下浮选性能的研究较少。虽然曹等人使用N-十六烷酰甘氨酸（C16Gly）作为环保捕收剂从白云石中分离氟磷灰石，并验证了其在低温下的浮选性能[28]，但其低温浮选机制尚未得到分析。

在本研究中，采用卤甲酰化和Schotten-Baumann反应，以大豆脂肪酸和肉碱为原料合成了新型捕收剂N-脂肪酸肉碱（N-FAS）。通过微浮选试验评估了N-FAS从石英和钾长石中浮选分离氟磷灰石的性能，并与传统的脂肪酸捕收剂钠脂肪酸（SFA）进行了比较。利用动态泡沫分析在宏观尺度上表征了其在不同温度下的界面活性。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和接触角测量研究了其在矿物表面的吸附机制。通过总有机碳（TOC）分析量化了不同温度下在矿物上的吸附密度。此外，还利用分子动力学模拟（MDS）比较了两种捕收剂在氟磷灰石表面的吸附配置，并阐明了它们在低温条件下的分子级扩散和吸附行为。本研究为N-酰基肉碱类捕收剂在氟磷灰石低温浮选中的工业应用提供了理论基础，并为开发针对这一目的的新型捕收剂提供了见解。

实验部分

矿物样品

实验中使用的氟磷灰石样品来自莫桑比克，而钾长石和石英样品来自中国辽宁省。样品使用行星式陶瓷球磨机研磨，通过湿筛分收集了-74至+38 μm的粒度范围用于后续测试。X射线衍射（XRD）分析（图1）确认这三种矿物都是纯单相材料，没有可检测到的杂质峰。化学多元素分析结果（

单矿物浮选试验

图4显示了氟磷灰石、石英和钾长石在捕收剂浓度为50 mg/L时对pH值的浮选性响应。当使用N-FAS作为捕收剂时，氟磷灰石的浮选性最初缓慢增加，随后随pH值升高而保持相对稳定；而SFA的捕收性能对pH值的依赖性更强。相比之下，N-FAS在广泛的pH范围内表现出优异的捕收能力。

结论

合成了一种耐低温的捕收剂N-FAS，并评估了其在低温下从石英和钾长石中浮选分离氟磷灰石的效果。微浮选试验验证了其在低温下的优异捕收能力，在10℃时氟磷灰石的回收率为93.05%。混合矿物浮选试验证实了有效的分选效果，即使在10℃时，P?O?的品位达到35.54%，回收率为80.91%。接触角测量、XPS和FTIR光谱结果表明（

作者贡献声明

贾青：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据分析。刘文刚：项目管理，方法学研究，资金获取。刘文宝：监督，项目管理，概念构思。王永伦：研究，数据分析。李宗旭：研究，数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢[国家关键研发计划项目（项目编号：2024YFC2909601）的财政支持。同时，我们也感谢实验室同事在实验中的协助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本研究的结果。