《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Microencapsulated slow-release gas expansive agent to enhance the anti-channeling performance of oil well cement in plastic phase
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微胶囊化缓慢释放膨胀剂（SRNM）通过核心材料ADC与壳层材料纳米SiO?/乙基纤维素（EC）的复合结构，实现氮气在水泥浆塑性阶段的精准释放，有效补偿体积收缩并提升抗压强度160%，显著降低环形通道风险。
张浩军|彭志刚|冯倩|郑勇|潘晓川|李学杰
中国西南石油大学化学与化学工程学院，成都610500
摘要
在固井过程中，环空通道形成是一个关键问题，主要由于水泥浆在塑性阶段发生凝胶强度损失和体积收缩所致。为了降低环空通道形成的风险，本研究使用偶氮碳酰胺（ADC）作为核心，纳米SiO?/乙基纤维素（EC）作为壳层，合成了一种微胶囊化的缓释膨胀剂（SRNM）。系统研究了其特性、气体释放性能以及在水泥浆中的应用效果。结果表明，EC–SiO?复合壳层成功涂覆在ADC表面，形成了具有明显核壳结构的SRNM。在饱和Ca(OH)?溶液中的持续释放测试显示，SRNM表现出三种释放行为，分别对应于水泥水化的诱导期、加速期和减速期，这些行为遵循零级、逻辑斯蒂和一级动力学模型。值得注意的是，SRNM的主要气体释放阶段与水泥水化的塑性阶段相吻合，从而有效控制了气体生成的时间。含有SRNM的水泥浆在塑性阶段表现出显著的膨胀，有效补偿了体积收缩；当添加量为0.6 wt%时，水泥浆的体积膨胀率达到6.38%。同时，SRNM产生的向外膨胀应力抵消了由于静态凝胶强度发展而导致的静水压力损失，从而保持了井筒压力的稳定性并减少了流体迁移。粘结强度测试表明，含有SRNM的水泥石的粘结强度比对照组提高了160%。本研究为提高油井水泥浆的抗通道性能提供了一种安全有效的解决方案。通过选择更安全的氮气来源并精确控制气体生成时间，有效补偿了水泥浆在塑性阶段的收缩，有利于降低固井过程中的环空通道风险并提高固井质量。
引言
固井过程中的环空通道形成可能导致多种危害，包括无法有效隔离地层以及引发油、气和水的交叉流动。这些问题直接影响井筒的完整性以及油气的生产[1]、[2]。研究表明，水泥浆的静态凝胶强度发展阶段（48–240 Pa），通常称为塑性阶段，是环空通道形成的最关键时期[3]。在此阶段，水泥浆的凝胶重量损失降低了浆体的静水压力，导致压力降至地层压力以下，从而引发环空通道形成[4]。此外，水泥浆水化引起的体积收缩在水泥套环与套管和地层之间形成了微通道，进一步加剧了环空通道问题[5]、[6]。因此，为了确保固井质量，必须在塑性阶段提高水泥浆的抗通道性能。
目前，解决水泥浆凝胶重量损失和体积收缩的主要方法是添加膨胀剂，根据其膨胀机制，膨胀剂可分为结晶型和气体型。结晶型膨胀剂主要包括硫酸钙铝、CaO和MgO。这些材料通过在水化过程中形成不透水的晶体来补偿水泥浆的收缩[7]、[8]、[9]。但硫酸钙铝和CaO主要在水泥水化的早期阶段膨胀，而MgO主要在后期膨胀，没有一种能够在防止环空通道形成的关键塑性阶段实现有效膨胀[10]、[11]、[12]。气体膨胀剂，如铝粉和某些能够生成N?的偶氮/肼化合物，通过释放气体在水泥浆中产生向外膨胀力。然而，铝粉和含氮化合物往往会发生过度快速且不可控的气体生成反应，这使得难以在水泥浆的塑性阶段精确控制膨胀，从而限制了它们在防止通道形成方面的有效性[13]、[14]、[15]。此外，还有一些储水材料可以在水泥水化过程中为水泥基质提供水分，减少自收缩[16]、[17]。
许多研究人员研究了控制膨胀剂膨胀时间的方法，以提高水泥浆的抗通道性能。刘[18]通过结合MgO、CaO和硫酸钙铝开发了一种多源复合膨胀剂。利用它们不同的膨胀周期，这些组分相互补充，实现了适当的膨胀幅度和时间。在9%的添加量下，该复合剂将水泥浆的体积收缩减少了52.1%。彭等人[19]通过在800°C下煅烧0.5小时并快速冷却，制备了高活性的MgO，从而延长了MgO的膨胀周期，有效补偿了塑性阶段的收缩率，使其比普通水泥浆减少了67.4%。卢明等人[20]将CaO与减缩剂（SRA）结合使用。SRA延迟了CaO的初始凝固前的水化过程，延长了膨胀周期并增强了其早期收缩补偿能力。然而，这些基于结晶型膨胀剂的改良方法仍然面临在塑性阶段充分降低环空通道风险方面的挑战，因为结晶型膨胀剂的膨胀能力有限。相比之下，通过控制气体膨胀剂的气体生成速率，在塑性阶段实现集中气体释放可以为水泥浆提供充足的膨胀源，鉴于它们的高气体生成能力。王[21]研究了Na?SO?和石膏对铝粉在水泥浆中膨胀性能的影响。他们发现Na?SO?加速了铝粉的气体释放反应，而石膏则延缓了这一反应，尽管目前的研究仅实现了几分钟内的反应时间控制。董等人[22]用聚乙烯醇作为包覆材料将铝粉封装起来。封装后的铝粉仅在水泥具有足够强度后与水化产物发生反应，减少了气体生成速率，避免了由于大规模结构损伤导致的孔隙率增加和峰值应力增加。倪等人[23]使用海藻酸钠和明胶作为微胶囊壁材料来包覆铝粉，使得铝粉的气体释放时间延迟。当核与壁的比例为1时，改性后的铝粉在3小时后开始作用，并在6小时后结束，膨胀率为14%。尽管可以实现气体释放的延迟，但生成的气体是H?，这种气体易燃、易爆且对套管具有腐蚀性，在油气开发过程中存在巨大的安全隐患，因此其在油井水泥中的应用受到限制[24]。产生稳定且环保的N?的气体膨胀剂代表了更好的延迟气体生成处理方法。然而，目前还没有关于改进N?膨胀剂的研究。例如，张等人[25]研究了N?膨胀剂（PEA）对水泥浆膨胀率的影响。在PEA添加量为0.15%时，浆体的膨胀率在3小时内迅速增加到约0.8%，并在9小时后达到最大值约0.9%，之后浆体继续收缩。显然，N?膨胀剂在水泥浆中的过早反应无法在塑性阶段提供足够的膨胀，因此控制其气体生成速率至关重要。
基于上述考虑，本研究创新地对N?膨胀剂进行了微胶囊化改性。采用了一种界面引导的原位自组装方法，制备了一种能够在水泥浆塑性阶段释放N?的微胶囊膨胀剂（SRNM）。选择乙基纤维素（EC）作为壳层材料，因为它具有绿色、无毒、低成本的特点，以及较高的机械强度、良好的化学稳定性和热稳定性[26]。此外，EC在水泥浆的高碱性环境中的逐渐水解使其在基于水泥的材料中具有优异的缓释性能。纳米SiO?用于改性EC，形成了有机-无机混合壁材料。这种混合结构提供了优越的综合性能和机械强度，防止了浆体混合过程中的过早破裂。偶氮碳酰胺（ADC）被选为核心材料，因为它具有高气体产率、无毒性和环保性[27]。使用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、激光粒度分析仪和热重分析（TGA）对SRNM的组成、结构、粒度和热稳定性进行了表征。评估了SRNM在水泥浆环境中的缓释性能及其在补偿凝胶重量损失和体积收缩方面的有效性。此外，还研究了SRNM对水泥石机械性能的影响。最后，探讨了SRNM的缓释机制。与传统膨胀剂相比，这种新型微胶囊膨胀剂可以控制气体的释放速率，为解决水泥浆塑性阶段的环空通道问题提供了一种新的方法。
材料
乙基纤维素（EC）、无水乙醇（EtOH）、纳米二氧化硅（nano-SiO?；50 ± 5 nm）、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、冰醋酸（CH?COOH）和氢氧化钙（Ca(OH)?从上海麦克林生化有限公司（中国上海）购买。偶氮碳酰胺（ADC）从东莞欧文新材料有限公司（中国东莞）获得。G级油井水泥由四川嘉华水泥有限公司（中国乐山）提供，其主要化学成分列在
FTIR光谱
图4显示了纳米SiO?、EC和合成的EC-SiO?复合壳层的FT-IR光谱，以及ADC和SRNM的光谱。对于纳米SiO?，大约1100 cm?1和800 cm?1处的强吸收峰分别归因于Si–O–Si不对称伸缩和Si–O–Si对称伸缩[28]。在EC的光谱中，3100–3700 cm?1处的峰归属于羟基伸缩振动，2870–2970 cm?1处的峰归属于甲基和
结论
本研究合成了一种微胶囊化的缓释膨胀剂（SRNM），可用于提高油井水泥浆的抗通道性能。通过对SRNM的系统性分析，得出了以下重要结论。
SRNM是一种具有核壳结构的微胶囊。核心材料是偶氮碳酰胺（ADC），壳层由纳米SiO?和乙基纤维素（EC）的交联复合材料组成，形成了有机-无机混合壁。SRNM表现出
资助声明
作者贡献声明
张浩军：撰写——原始草稿，研究，数据整理。冯倩：撰写——审稿与编辑。彭志刚：方法学，概念化。潘晓川：监督。郑勇：项目管理。李学杰：验证。
利益冲突声明
作者声明与本研究无利益冲突。我们声明与所提交的工作没有任何商业或关联利益冲突。
