氧化物表面化学性质对扩散渗透的影响

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Effects of oxide surface chemistry on diffusioosmosis

该研究探讨低渗透岩石中扩散渗流机制，提出考虑表面电荷调节与溶液pH及电解质浓度相互作用的数学模型，揭示pH变化可反转渗流方向，不同氧化物和电解质组合导致显著差异，为地质 metamorphism 和纳米尺度流体传输提供理论依据。

　　

张圣吉|朱亨利·C·W|拉德安东尼·J·C

佛罗里达大学化学工程系，美国盖恩斯维尔，FL 32611

摘要

扩散渗透是由溶质浓度梯度引起的流体运动。最近的研究表明，在低渗透性岩石中，它可能是反应物传输的主要方式，从而控制着成岩作用的速度，而这种速度无法仅通过压力驱动的流动来充分解释。在本文中，我们研究了氧化物矿物与周围流体相之间的平衡如何影响扩散渗透速度。我们为双层薄膜的情况发展了一种理论，在这种情况下，德拜长度小于特征孔径。多个因素影响总流体速度：矿物表面的化学结构、电解质类型和浓度梯度以及溶液的$\mathrm{pH}$。这些因素可以协同作用或相互抵消，导致速度的大小和方向有很大差异。数值结果在有限的实验数据范围内。我们的结果强调了表面电荷和表面配位如何影响流动，以及它们如何依赖于$\mathrm{pH}$。

引言

反应传输模型结合了体相和表面化学与流体流动以及溶质传输（对流和扩散）。通过使用实验室测量得到的反应速率和多孔介质中的传输模型[1]，它们已成为理解化学风化机制和预测变质前沿速度的关键工具[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。然而，最近的研究表明，经典的反应传输模型无法解释在低渗透性岩石（如长石[8]、[9]、[10]）中观察到的快速变质现象。长石是一类特别重要的矿物，因为它们支持可持续未来所需的化学过程：作为氢的重要来源[11]、[12]、用于CO₂封存[13]和矿物开采[14]。然而，它们的低渗透性提出了一个重要问题，即矿物化如何能够像一些现场观察所暗示的那样快速进行[8]、[9]、[10]。快速矿物化对于CO₂封存的实用应用尤为重要[13]，据报道，玄武岩熔岩中的CO₂吸收在不到两年的时间内就会发生[15]。

已经提出了新的机制来解释在渗透性极低的情况下反应前沿的快速进展，这些情况下压力驱动的流动无法解释所需的物质转移。这些机制包括反应诱导的断裂[16]、反应诱导的孔隙生成[8]、[9]以及新的纳米尺度传输机制[10]、[17]。在本文中，我们专注于扩散渗透[18]、[19]、[20]、[21]，特别是水合离子与矿物表面之间的化学反应如何影响流体的体积流动。

经典的扩散渗透模型是一个平面（或圆柱形）通道，其表面具有固定的电荷密度或电势[18]、[22]。表面电荷产生了一层薄薄的（$～10\mathrm{nm}$）过量反离子层，以保持整体电中性。反离子与表面之间的吸引力在双层中产生额外的压力，因此在盐梯度存在的情况下，切向压力梯度会驱动流体沿表面方向流动；这被称为化学渗透。此外，离子的差异扩散会产生一个自发的电场，这会增加流体的压力梯度（麦克斯韦应力）。化学渗透总是使流体沿着盐梯度方向流动（从高盐浓度到低盐浓度），而电渗透流动的方向取决于表面电荷密度的符号和电解质离子的扩散系数。

在一篇开创性的论文中，Prieve等人[18]为薄电双层中的价对称电解质扩散渗透发展了一种理论。之前的工作，主要是在过去20年中，将这一理论扩展到了许多不同的情景：电解质混合物[23]、[24]、[25]、受限几何形状[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]，以及疏水环境[36]、[37]、[38]、[39]。也解决了由稀电解质假设带来的限制：有限的离子尺寸和静电相关性[17]、[40]、[41]，以及未带电溶质的化学渗透流动[42]、[43]、[44]。最后，已将基于实验数据的zeta电位浓度依赖性模型[45]、[46]应用于价对称电解质的扩散渗透[47]、[48]、[49]。尽管有这些广泛的努力，但目前仍然缺乏一个能够明确考虑自然多孔岩石（以及人造纳米通道）中表面化学的扩散渗透模型[50]、[51]、[52]。

在这项工作中，我们开发了一个数学模型来预测带电平行板通道中的扩散渗透。我们采用了三层模型[53]、[54]、[55]、[56]来描述电双层中的离子结构。该模型考虑了由于质子化和去质子化反应导致的表面电荷调节，以及带电表面基团（H^＋和OH^?）与周围电解质的配位。对于给定的氧化物，可以利用表面电荷滴定数据预测扩散渗透随$\mathrm{pH}$和电解质浓度的变化。这些信息无法纳入现有的框架中，因为现有框架需要将表面电荷密度或电势作为边界条件。我们报告了针对常见两性氧化物（如二氧化钛、氧化铝、二氧化硅和赤铁矿）的研究中的三个关键发现。首先，通过改变溶液的$\mathrm{pH}$，在相同的电解质梯度下扩散渗透的方向可以反转。其次，由于零电荷点的不同，相同$\mathrm{pH}$下的扩散渗透在不同氧化物之间可能有质的不同，有时方向和大小也会发生变化。第三，虽然两种不同的电解质可以产生几乎相同的表面电荷密度，但根据离子扩散系数的不同，产生的扩散渗透流动可能会有很大差异。扩散渗透迁移率的解析公式可以纳入反应传输模型中，以提供关于扩散渗透如何影响地质成岩作用[10]以及亚微米尺度纳米粒子传输[48]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]、[62]的重要见解。

章节片段

理论

我们考虑一个高度为、长度为$L?H$的平面通道，其两个平行表面暴露在流体中（图1A）。通过两端的浓度储库施加一个与通道平行的弱盐梯度；图中显示的部分远离储库。通道的高度$H$远大于电双层的厚度。

系统中总共有四种水合物种，$H^{+}$、${\mathrm{OH}}^{?}$，以及一种电解质，${\mathrm{Na}}^{+}$和${\mathrm{Cl}}^{?}$，例如，以体相形式存在

结果

由盐梯度引起的扩散渗透流动的大小和方向是水合离子与矿物表面之间的化学平衡、溶液$\mathrm{pH}$、电解质浓度以及离子扩散系数的复杂函数。在这里，我们研究了影响扩散渗透迁移率的协同和竞争因素如何随着$\mathrm{pH}$的变化，以及不同氧化物表面和电解质溶液的变化而变化。

讨论

这项研究结合了经典的扩散渗透理论与不同氧化物表面的化学模型，揭示了扩散渗透的细致而复杂的图景。扩散渗透速度不仅由任意的（恒定电荷或恒定电势）边界条件决定，其符号和大小还会根据固体表面化学、溶液$\mathrm{pH}$以及添加盐的化学组成和浓度之间的相互作用而变化。

CRediT作者贡献声明

张圣吉：撰写 – 审稿与编辑、验证、软件、方法论、研究、正式分析、数据管理。朱亨利·C·W：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、监督、资源提供、项目管理、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。拉德安东尼·J·C：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件、资源提供、项目

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

这项工作得到了美国能源部科学办公室基础能源科学办公室地球科学项目的支持，授予编号为DE-SC0018676的奖项。该工作还部分得到了ACS石油研究基金的支持，授予编号为66915-DNI9的博士新研究员资助。