硫化氢（H?S）常见于高硫天然气储层[1]。其成因主要分为四种类型：热化学硫酸盐还原（TSR）[2]、热化学分解（TDS）[3]、细菌硫酸盐还原（BSR）[4]和岩浆过程[5]。全球20个主要高硫气田分布在欧亚板块、阿拉伯板块和中亚地区（图1a），其中大部分为石灰岩（图1b），详细数据见补充表1。根据S&P Global（2024）EDIN数据库的数据（图1c），全球20个高硫气田中，80.0%的H?S体积含量在0–20%之间，15%的含量在20–40%之间，含量超过40%的较为罕见（补充表1）。如图1d所示，中国已确认的含H?S气田主要分布在某些区域，修建穿越富H?S地层的运输隧道时，H?S泄漏问题日益突出[7]。
两个典型的例子是重庆的雁家隧道（图1e,f,g,h）和四川省的月龙门隧道（图1i,j,k）。雁家隧道施工面的地下水检测结果显示H?S含量高达1.99 mg/L。月龙门隧道穿过深层且高度活跃的水热断裂层[8]，挖掘过程中观察到气液两相硫化氢的溢出。由于H?S含量高，溢出的地下水呈现黄绿色（图1j），地下水出口周围被周围岩石吸附的黑色硫化物包围（图1k）。测得的岩石温度范围为28°C至44°C，环境空气温度范围为36°C至47°C，相对湿度范围为67%至73%。隧道内的H?S浓度为8-18 ppm，回风隧道内的浓度为1-6 ppm，前方钻孔和排水口处的浓度为15-378 ppm。根据中国铁路管理局的最新规定，施工环境中的H?S浓度不得超过6.6 ppm，否则必须采取相应的防护措施[9,10]；当H?S浓度超过20 ppm时，需要采取特殊防护措施[10]。H?S是一种高毒性气体，会对人体健康造成不可逆的伤害[11]。作为极性分子，H?S在地质裂缝中具有较高的吸附亲和力[12]，容易在断裂岩体中积聚。由于H?S与水（H?O）在分子结构上的相似性，其在水环境中也具有较高的溶解度[13]。这种结构上的相似性使得H?S在水热地层中既以气态也存在以液态形式存在，显著增加了隧道和巷道挖掘过程中H?S释放的风险[8]。
以往的研究主要通过数值模拟[14,15,16]和实验室实验[15,17]探讨了H?S在煤表面的吸附特性。例如，贾等人使用Materials Studio软件比较了不同表面官能团对煤的吸附性能，揭示了控制H?S吸附的分子机制[14]。李等人通过实验和分子模拟研究了不同温度和压力条件下单组分H?S在宁夏双马烟煤上的吸附行为[15]。王等人开发了东渠2号煤层的新型大分子结构模型，并通过大正则蒙特卡洛（GCMC）模拟研究了H?S的吸附过程，分析了H?S吸附的温度依赖性[16]。除了基于煤的系统外，还有大量研究探讨了H?S在各种吸附剂上的吸附行为。宋等人应用GCMC方法评估了36种不同比表面积和孔径的全硅沸石的H?S吸附能力，并分析了它们在五种常用框架中的吸附性能[18]。通过密度泛函理论（DFT）研究了H?S与活性炭的相互作用[19]。通过DFT计算评估了八种具有不同物理化学性质的金属有机框架（MOFs）对H?S的吸附-解吸行为[20]。科宁等人研究了水滑石对H?S的吸附能力以及H?O在调节吸附能力中的作用，发现400°C是最大化H?S循环的最佳温度，同时抑制了含硫副产物的形成[21]。高等人利用DFT评估了缺陷工程化石墨烯对H?S和CH?的吸附性能，发现单空位缺陷显著增强了分子相互作用[22]。一些研究者通过分析吸附热[23,24,26]来评估吸附强度。然而，这些研究主要集中在煤、沸石、活性炭和石墨烯等活性吸附剂的吸附特性上。相比之下，关于H?S在裂隙饱和致密岩层中的吸附和保留行为的研究系统较少。深入理解水分子如何调节H?S在岩矿物表面的吸附-解吸动力学具有重要意义。
以往的研究还探讨了H?S在方解石表面的吸附特性，包括硫物种[12], [27]、CO?/H?S气体混合物[28], [29]、CO?/H?混合物[30]、有机分子[31]和十二烷胺[32]的吸附特性。张等人通过蒙特卡洛和分子动力学（MD）模拟研究了硫原子在方解石{10 1? 4}表面的吸附机制，并分析了温度、压力和孔径对吸附行为的影响[27]。钱等人研究了CO?、H?S及其混合物在方解石纳米孔中的吸附情况，发现压力增加会增强两种气体的吸附，而温度增加则会抑制吸附[29]。邓等人研究了CO?和H?在粉砂级方解石孔中的吸附和扩散特性，并阐明了压力、温度和孔径对吸附等温线和扩散系数的影响[30]。实验和模拟方法也被用于系统评估四种典型有机化合物[31]和十二烷胺[32]在方解石表面的吸附行为和机制。然而，直接研究H?S在方解石上的吸附特性的研究较少，H?O分子对吸附性能的影响也尚未得到充分探索。这包括研究水分子吸附位点如何影响H?S的亲和力和分子动力学行为，这对于阐明水热活性地质层中H?S的赋存和保留特性至关重要。
危险气体分子的扩散系数是评估其在断裂地层暴露时逸出和扩散速率的关键参数，该系数受纳米孔结构、表面性质以及温度和压力等环境条件的影响[12,30,33]。它反映了原子和分子在介质中的随机运动速率[34,35,36]。先前的研究还表明，水-碳氢化合物相互作用会显著影响气体提取和地质储存性能[37,38,39,40,41,42]。由于水分子可以改变吸附剂的表面特性，研究H?S分子在富水方解石纳米孔中的动态和扩散行为对于降低地下环境中H?S释放风险至关重要。本研究的目的是探讨在313–373 K和0.101–8 MPa压力范围内H?S的吸附和解吸-扩散动力学。阐明水分子在方解石纳米孔中的储存和传输作用有助于更深入地理解水热地层中H?S富集和溢流的危险机制。
