《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Spherical layered double hydroxides enable enhanced tribological properties of titanium alloys with surface texturing
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钛合金表面纹理与花状LDH协同润滑机理研究。通过紫外激光微加工在TC4合金表面制备微沟槽，并合成CTAB功能化花状Zn-Al LDH纳米颗粒作为润滑油添加剂。实验表明添加2.5wt% C-LDH可使摩擦系数降低68.75%，较干摩擦下降88.09%，其协同效应源于微沟槽储油结构和LDH层状结构形成的自补偿润滑膜。
Xionggang Chen | Deke Li | Tianqi Wei | JinXia Huang | Zhiguang Guo
湖北大学材料科学与工程学院，武汉，430062，中国
摘要
钛合金由于其优异的综合性能，在各个领域具有广泛的应用潜力。然而，它们较差的耐磨性限制了其应用范围。类似花朵的球形固体润滑剂作为有效的润滑添加剂，显示出减少摩擦和磨损的潜力。在本研究中，合成了由纳米片组装而成的层状双氢氧化物（LDH）微球。此外，还使用紫外激光微加工技术在钛合金表面创建了纹理结构。研究了不同浓度下表面活性剂功能化的LDH（C-LDH）作为油中添加剂的摩擦学性能和抗磨损机制。纹理表面和C-LDH的协同效应显著降低了TC4合金的摩擦系数（COF）。与纯油相比，含有2.5 wt% C-LDH的油可将COF降低68.75%，与干摩擦相比，COF降低了88.09%。这些改进归因于C-LDH的优异润滑性能，这得益于其层状结构以及在摩擦过程中形成的摩擦膜。此外，纹理表面上的微槽提供了储油效果，有助于“自我补偿润滑”并协助收集磨损碎屑。总之，开发了一种结合纹理表面和LDH的协同保护策略，为TC4合金提供了有效的保护。这项工作提出了一种新型润滑添加剂，并为提高钛合金的摩擦学性能提供了宝贵的见解。
引言
钛合金以其轻质、优异的热稳定性和出色的耐腐蚀性而闻名，在航空航天、生物医学等多个领域具有广泛的应用前景[1]、[2]、[3]。然而，它们较低的硬度、有限的承载能力和易于粘附在相对表面上的特性导致其剪切阻力较差，从而引发严重的粘着磨损[4]、[5]、[6]。润滑在减少磨损和有效保护材料方面起着关键作用[7]。然而，传统的润滑剂难以对钛合金进行润滑[8]，因为钛合金容易形成致密的氧化层，阻碍了许多液体润滑剂（如矿物油和聚α-烯烃）形成稳定的润滑膜[9]、[10]。因此，探索新的钛合金润滑方法对于扩展其应用范围和提高运动部件的稳定性至关重要。
润滑添加剂在改善润滑性能方面显示出巨大潜力，人们对其形态和结构进行了大量研究[11]、[12]。在各种形式的润滑添加剂中，类似花朵的球形润滑添加剂是一个重要的类别。它们的结构使得更容易接触到摩擦界面，并实现更有效的滚动或滑动，从而有助于形成均匀的摩擦膜，这使得它们成为非常有前景的润滑添加剂候选者[13]。例如，Dong等人[14]合成了球形MoS?并评估了其作为润滑添加剂的表现。他们的结果表明，在低剪切应力下，MoS?球体起到滚珠轴承的作用；而在高剪切应力下，它们会释放润滑剂以修复受损的摩擦膜。这种机制实现了固液润滑的协同效应，共同保护摩擦副免受严重磨损。此外，Duan等人证明，具有类似花朵纳米结构的润滑添加剂由于其高孔隙体积，能够以稳定状态吸收和保持液体油[15]。它们的独特结构表现出强烈的毛细效应和吸附能力，从而增强了润滑添加剂在油中的分散稳定性[16]。这些特性对于指导基于油的润滑添加剂的设计至关重要。因此，本工作重点关注了设计类似花朵的球形LDH。
最近的研究表明，当LDH添加到基于油的润滑剂中时，作为固体润滑剂受到了关注，成为传统二维添加剂的有希望的替代品[17]、[18]。LDH是由带正电的宿主层与客体阴离子和水分子插层而成的层状材料，具有良好的热稳定性、无毒性和低生产成本[19]、[20]。此外，LDH具有优异的吸附性能，且环保。研究表明，将LDH作为润滑添加剂可以大大减少摩擦副之间的摩擦。Li等人[21]通过共沉淀法合成了Mg-Al LDH，并研究了其抗磨损性能和作用机制。他们发现，LDH在分散剂的帮助下在润滑油中分散良好，并通过形成均匀、致密的防护膜增强了润滑油的抗磨损性能。同样，Zhang等人[22]探讨了Co-Al LDH在PAO 4油中的润滑性能，证实LDH通过释放到摩擦界面促进了摩擦膜的生长，弥补了纯油的润滑不足。在另一项研究中，Xiang等人[23]合成了Ni-Fe LDH并研究了其作为油添加剂的润滑性能。结果表明，Ni/Fe比例显著影响了润滑性能，Ni-Fe LDH的层状结构在压力作用下分解，生成超薄纳米片，在滑动表面上形成物理吸附膜，保护基底免受严重磨损。Wang等人[24]也强调，LDH的优异润滑性能主要归功于其强大的吸附效应和弱的内部分子相互作用。总之，与其他广泛研究的类似花朵的球形润滑添加剂相比，LDH不仅具有良好的润滑性能，还具有高度可调的化学组成和结构，便于功能改性[25]、[26]。此外，LDH是一种绿色环保的润滑材料，有望为钛合金提供有效的润滑和减摩效果。然而，特定LDH形态的控制合成仍然相对较少。特别是，关于球形LDH合成的研究尤为稀少。此外，将此类球形润滑剂应用于改善钛合金摩擦学性能的研究更为有限。
激光表面纹理化是一种成熟的表面工程技术，能够在材料表面制造微尺度结构，为创建耐磨表面提供了有希望的方法[27]、[28]。先前的研究表明，纹理化表面对摩擦和磨损性能有积极影响[29]、[30]、[31]。例如，在干摩擦条件下，表面纹理可以有效捕获磨损碎屑，从而减少第三体颗粒的磨损[32]，同时还可以减小接触面积，进而减少磨料磨损和粘着磨损[33]。此外，微纹理充当润滑剂储库，在摩擦过程中持续向摩擦界面供应润滑剂，并产生流体动力压力，延长润滑时间[34]、[35]、[36]。因此，纹理化表面在减少摩擦和磨损方面至关重要。通过应用各种表面纹理，还可以改善钛基材的摩擦学性能[37]。Conradi等人[38]分析了不同纹理对TC4表面摩擦和磨损性能的影响。他们发现，在Hank溶液中，线条和网格线纹理表现出更好的摩擦性能；而在干摩擦条件下，低密度线条纹理和凹坑提供了最高的耐磨性。尽管取得了这些进展，钛的相对较低耐磨性仍然限制了其摩擦性能。此外，纹理化表面的有效性在高负载条件下仍然有限[39]。在这种条件下，表面纹理会迅速磨损，产生加速进一步损伤的磨损碎屑[40]。克服这一挑战的一个有希望的策略是将表面纹理化与润滑策略相结合，这已成为近期研究的关键焦点[41]、[42]、[43]。例如，已经研究了将各种纹理与MoS?、石墨烯和碳基薄膜等固体润滑剂结合的方法[39]、[44]、[45]、[46]。这些系统主要依靠纹理作为润滑剂储库和碎屑捕获器，而固体润滑剂提供低剪切表面，共同显著提高了摩擦学性能。然而，关于将球形润滑剂作为添加剂与表面纹理化结合的研究仍然有限。更重要的是，关于将纹理化表面与基于LDH的油添加剂结合的摩擦学性能，以及其对钛合金的协同保护机制的研究尚未彻底开展。
本研究探讨了LDH改善钛合金摩擦学性能的潜力。为此，通过水热法合成了类似花朵的球形Zn-Al LDH，并随后用CTAB表面活性剂对其进行改性，以提高其在油中的分散稳定性。同时，使用紫外激光微加工技术在钛合金表面创建了纹理结构。然后使用含有C-LDH的PAO-10油在不同浓度下评估了其摩擦学性能。示意图如图1所示。本工作的主要目的是探索球形LDH的润滑性能，并研究将这种新型润滑剂与纹理化表面结合的协同保护策略的潜力，最终为提高钛合金的摩擦学性能提供宝贵的见解和可靠的方法。
部分摘录
合成
使用水热法合成了Zn-Al LDH。将0.5 mmol九水合硝酸铝和1.5 mmol六水合硝酸锌搅拌溶解在40 ml水中。完全溶解后，将所得溶液逐渐加入到含有5 mmol尿素和1.5 mmol NH?F的混合溶液中。搅拌后将混合物转移到高压釜中，在125°C下进行16小时的水热处理。为了制备表面活性剂功能化的LDH，使用了0.5 g...
LDH和C-LDH的表征
LDH和C-LDH的制备步骤如图2所示。使用SEM观察了LDH的表面形态，如图3a所示，LDH呈现出典型的类似花朵的球形，外观规则，尺寸均匀。EDS映射显示C、O、Al和Zn元素分布均匀，如图S1所示。更高倍数的视图（图3b）清楚地显示LDH由呈花瓣状排列的纳米片组成...
结论
在本研究中，成功合成了类似花朵的球形LDH，并在TC4基底表面制备了均匀的沟槽图案。系统评估了纹理化表面在干滑动条件和含C-LDH润滑条件下的摩擦学性能。
(1)基于类似花朵的球形润滑添加剂的有利结构，成功合成了由多个朝向不同的纳米片组成的ZnAl-LDH...
CRediT作者贡献声明
Deke Li：写作 – 审稿与编辑、软件、方法论。Tianqi Wei：写作 – 审稿与编辑、方法论、形式分析、数据管理。JinXia Huang：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、项目管理。Zhiguang Guo：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、软件、资源管理、项目管理、方法论。Xionggang Chen：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件、方法论。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号52442507）、陕西省重点科技创新团队（2024RSCXTD66）、陕西省高校青年创新团队、甘肃省“陇原青年人才”计划、兰州市科技计划项目（项目编号2024-3-52）以及甘肃省科技计划（项目编号25JR6KA014）的支持。
