含铷-铯锂云母的浮选机制：浮选实验、分子动力学模拟及表面表征

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Flotation Mechanism of Rb-Cs-bearing lepidolite: flotation experiments, molecular dynamics simulation, and surface characterization

Rb和Cs在锂云母浮选中吸附机制研究：通过浮选实验和分子动力学模拟发现，组合收集剂（Dodecylamine/Sodium oleate）因协同吸附活性位点（Si/O原子）表现出最佳浮选效果，Rb/Cs不参与化学反应，仅通过物理吸附在矿物表面，允许同时浮选Li-Rb-Cs。

　　

郭江峰|周和平|潘文峰|贾文浩|张永兵|刘昌

中国江西省锂资源绿色低碳发展工业技术工程中心，赣州，341000

摘要

铷（Rb）和铯（Cs）是21世纪新兴和未来产业中不可或缺的关键金属，主要存在于锂云母中。虽然从锂云母中提取锂的技术已经成熟，但铷和铯的利用却尚未得到充分发展。由于它们与捕收剂之间的浮选作用机制尚不明确，导致资源损失严重。本研究旨在阐明铷/铯与捕收剂之间的浮选机制，并丰富相关理论。研究主要通过浮选试验、接触角测量、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和分子动力学（MD）模拟来进行。结果表明，在浮选含铷/铯的锂云母时，捕收剂的浮选效率顺序为：复合捕收剂 > 阳离子十二烷基胺捕收剂 > 阴离子油酸钠捕收剂。铷和铯在吸附过程中不参与化学反应。矿物表面的硅和氧原子是主要的活性位点。十二烷基胺通过其头基中的氢原子与硅氧烷/铝硅氧烷环中的氧原子通过氢键和静电作用相互作用，而油酸钠只能通过其羧基中的羟基与矿物表面的硅原子通过氧原子形成静电吸附。复合捕收剂由于协同吸附作用表现出更优的性能。同时，铷和铯仍局限于矿物表面，使捕收剂能够穿透水化膜进行吸附，从而实现锂、铷和铯的同时浮选。

引言

铷（Rb）和铯（Cs）因其优异的光电性能被称为“有眼睛的金属”，是关键矿物[1]，[2]。它们在国防、军事工业、航空航天以及电子信息和生物制药等战略性新兴产业的发展中发挥着不可替代的作用[3]，[4]，[5]。这两种金属已被列入中国的关键矿产资源目录。作为典型的分散元素，铷和铯在自然界中分布广泛[6]。从地壳丰度来看，铷的地壳丰度为90×10??，铯为3×10??，锂为20×10??——铷的丰度是铯的30倍，是锂的4倍[7]，[8]。近年来，随着全球新能源产业和高科技材料的快速发展，对铷和铯资源的需求持续增长[9]。这两种稀有金属的战略价值日益突出，其稳定供应成为维护国家利益的关键挑战[10]。

然而，在自然界中，独立的铷和铯矿物非常稀少，迄今为止全球尚未发现这两种金属的独立矿床[11]。铷没有独立的矿物，通常与硬岩锂矿石中的锂云母共生，其最大Rb?O含量为3.75%。对于铯，其独立矿物（铯锂矿和铯铷矿）的储量有限；此外，锂云母中也含有少量的铯，由于同晶替代作用，其最大Cs?O含量为1.2%[12]，[13]。中国拥有丰富的铷和铯资源，来源包括盐湖、卤水和含锂云母的矿石。其中，锂云母中的铷占中国总铷储量的约55%，江西省贡献了全国铷储量的99.42%[14]，[15]，[16]。中国的铯资源主要来自花岗岩伟晶岩型铯矿，主要分布在铯锂矿和锂云母中。值得注意的是，江西省宜丰县的锂云母中的铯资源含量位居全国首位，占全国总量的70%以上[7]，[17]。

因此，作为一种复杂且独特的矿产资源，锂云母同时含有三种关键金属：锂、铷和铯。铷和铯主要以同晶替代的形式存在于锂云母中[18]，[19]。岩浆分化和热液蚀变在含铷/铯锂云母的形成中起着关键作用，使铷和铯能够进入其晶格[20]。锂云母是一种典型的层状硅酸盐矿物，具有TOT堆叠结构，由交替的硅氧四面体层（T）和八面体层（O）组成。晶体晶格中铝替代硅会导致电荷不平衡，T-O-T结构中的大层间空间允许K?与上下层的12个氧原子配位。因此，层间空间被K?和Na?等碱金属阳离子填充以平衡电荷并保持结构稳定。铷?和铯?可以替代层间的K?，使锂云母成为铷和铯的重要载体矿物[21]，[22]，[23]，[24]。

已经建立了从锂云母浮选中提取锂的完整理论体系和成熟的工业集群，新技术和捕收剂显著提高了锂的利用率[25]，[26]，[27]。然而，关于锂云母中铷和铯浮选机制的系统研究不足，导致矿物-捕收剂相互作用机制不明确，缺乏专用捕收剂，阻碍了铷/铯的有效回收，并在矿物加工理论方面存在空白。尽管XRD[28]、SEM[29]、FTIR[30]和XPS[31]有助于揭示矿物-捕收剂之间的相互作用，但它们无法分析动态吸附过程或观察原子级别的键合。随着计算化学的进步，分子动力学（MD）[32]，[33]，[34]模拟被广泛用于研究试剂自组装、气液界面吸附和矿物表面相互作用，为理解试剂-矿物之间的本质机制提供了宝贵的见解。

唐彦宇[35]等人通过MD模拟发现，十二烷基胺（DDA）和SLDED在锂云母表面表现出协同吸附作用，而在长石表面则表现为竞争吸附，这通过相对H浓度曲线得到了验证。范峰[36]等人通过MD模拟表明，CuSO?显著增强了油酸钠（NaOL）在锂云母上的吸附效果并提高了其表面疏水性。杨白[37]的MD模拟结果显示，复合捕收剂在气液界面表现出协同吸附作用。DDA的碳链和阴离子捕收剂基团相互交织并延伸到气相中，添加阴离子捕收剂后DDA呈现出更垂直的取向，特别是在DDA/十二烷基苯磺酸钠（SDBS）体系中更为明显。

目前，许多研究使用MD模拟来阐明锂云母与捕收剂之间的相互作用机制。然而，关于铷和铯在含铷/铯锂云母浮选过程中如何参与富集过程的研究仍然较少。为了研究铷和铯掺杂对浮选机制的影响，并以锂云母作为载体矿物，本研究采用了最常用的DDA和NaOL捕收剂进行浮选实验和表征，以确保只有一个变量。同时，基于MD模拟，在Materials Studio中使用Forcite模块在真空和水环境中构建了含铷/铯锂云母{001}表面的初始吸附构型。经过能量最小化后，进行了MD模拟，并分析了相关性质。本研究旨在阐明含铷/铯锂云母的浮选机制，为铷和铯的矿物加工提供理论支持。

实验样品

实验中使用的含铷-铯锂云母纯矿物来自江西省宜春市。块状样品首先用刚玉颚式破碎机破碎，然后用三头玛瑙研磨机研磨，并筛分得到-0.074毫米至0.037毫米的粒径范围。这些矿石样品用去离子水超声清洗后，在约40°C的低温下真空干燥，然后密封保存以备后续使用。进行了X射线衍射（XRD）和化学分析。

微浮选测试结果

为了研究使用十二烷基胺、油酸钠（最常用的锂云母捕收剂）及其组合时含铷-铯锂云母的浮选性能，首先分别考察了十二烷基胺和油酸钠单独使用的浮选效果。结果如图3所示。

如图3A和3B所示，当使用十二烷基胺作为捕收剂时，含铷-铯锂云母的回收率相对较高。锂、铷和铯的最佳回收率达到了76.4%。

结论

本研究探讨了常用捕收剂（十二烷基胺、油酸钠及其组合）在铷和铯掺杂后对含铷-铯锂云母的捕集机制，主要结论如下。

微浮选测试表明，复合捕收剂对含铷-铯锂云母的浮选效果最佳，其次是十二烷基胺，然后是油酸钠（效果最差）。这种吸附强度顺序通过接触角测量、FTIR和XPS得到了验证。

作者贡献声明

周和平：资源管理、项目策划、资金争取、概念构思。潘文峰：软件开发、数据管理。郭江峰：初稿撰写、数据分析。贾文浩：方法设计、数据分析。张永兵：实验研究、概念构思。刘昌：撰写审查、监督、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金重大研究计划培养项目（项目编号92475119）、国家重点研发计划（项目编号2023YFC2908202）和江西省杰出青年科学家基金计划（项目编号20252BAC220029）的支持。