通过木材表面活化调节纤维素基粘合剂和粘合剂薄膜的粘接性能

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Regulation of Bonding Performance in Cellulose-Based Adhesive and Adhesive Film via Wood Surface Activation

生物质基粘合剂性能提升研究：通过氨基改性聚乙烯醇（A-PVA）与二醛纤维素（DAC）的Schiff碱交联反应制备高性能液态粘合剂及薄膜，结合环氧基改性木材表面实现界面共价键结合，优化A-PVA与DAC质量比1:1后，140℃热压成型得到的层板保留率达91.67%，粘接强度达1.18MPa，较天然木材表面提升197%。

　　

邵亚婷|张耀坤|刘同达|黄彦群|李俊伟|冉欣|杜观本|杨龙

中国云南省木材与竹材生物质材料重点实验室，西南林业大学，昆明，650224

摘要

为了解决基于生物质的胶粘剂内在强度不足和界面结合力较弱的问题，同时克服传统石油基木材胶粘剂释放甲醛所带来的环境和健康问题，本研究通过交联网络设计和界面工程开发了一种高性能胶粘剂系统。首先使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）对聚乙烯醇（PVA）进行改性，制备了氨基功能化的聚乙烯醇（A-PVA）。然后通过Schiff碱反应将A-PVA与二乙酰纤维素（DAC）交联，制得了一种基于纤维素的液体胶粘剂（A-PVA-DAC）。同时，采用流涂法制备了适用于木材粘合的胶粘剂薄膜。含有环氧基团的木材表面经过γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）处理后，在热压条件下与含有氨基团的胶粘剂发生反应，通过共价键增强界面粘合力。当A-PVA与DAC的质量比为1:1时，所制备的液体胶粘剂表现出最佳性能。在140°C的热压条件下，使用环氧功能化木材表面（EWS）作为基材的胶合板样品经过沸水处理后的保留率为91.67%，粘接强度为1.18 MPa，这是使用天然木材表面（NWS）制备的胶合板的197%。使用胶粘剂薄膜制造的胶合板的干强度、冷水强度和热水强度分别为1.58 MPa、1.10 MPa和0.92 MPa。尽管使用胶粘剂薄膜的胶合板粘接强度低于使用液体胶粘剂的胶合板，但胶粘剂薄膜在储存和运输方面更具便利性。本研究为提高生物质胶粘剂的性能以及通过交联网络设计和界面工程调控开发新型树脂胶粘剂薄膜提供了新的见解。

引言

木材胶粘剂在现代木材加工行业中起着至关重要的作用，其性能直接影响工程木材产品的机械性能、耐久性和环境适应性[1]、[2]。传统的石油基合成树脂胶粘剂（如脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂）因其优异的粘合性能和相对较低的成本而被广泛使用[3]、[4]、[5]。然而，这些胶粘剂在生产和使用过程中会释放挥发性有机化合物（如甲醛），对环境和人类健康构成严重威胁[6]、[7]。随着环保意识的提高和可持续发展战略的推进，基于可再生资源的生物质胶粘剂的发展已成为木材行业的一个关键研究方向[8]、[9]。

生物质胶粘剂来源于蛋白质、淀粉、纤维素和木质素等可再生资源，具有环境可持续性、可生物降解性和低碳足迹等优点[10]、[11]、[12]。早期的生物质胶粘剂（如大豆蛋白胶粘剂[13]、[14]、[15]和淀粉胶粘剂[16]、[17]）成功替代了传统原材料，但它们通常存在粘接强度低、耐水性差和易受微生物降解等局限性[18]、[19]、[20]。近年来，通过化学改性、交联增强和复合混合等方法，生物质胶粘剂的性能得到了显著提升[21]、[22]。在这些可再生材料中，纤维素作为最丰富的天然生物聚合物，因其环保性、可生物降解性和广泛可用性而受到广泛关注[23]、[24]、[25]。然而，纤维素及其衍生物（如羧甲基纤维素和二醛纤维素（DAC）单独用作胶粘剂时耐水性较差[26]、[27]、[28]。因此，需要进一步交联以提高其耐水性[8]、[24]。

聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性合成聚合物，因其优异的成膜性能、粘接强度和无毒性而广泛应用于胶粘剂和涂料中[29]、[30]、[31]。PVA分子链中含有大量的羟基（-OH），可以与木材细胞壁中的纤维素、半纤维素等成分形成强氢键，从而为许多现代室内木材产品提供可靠的粘接效果，并具有环保性[32]、[33]、[34]、[35]。然而，PVA良好的水溶性限制了其在室外或潮湿环境中的使用[36]。通常，胶粘剂粘接性能不佳主要归因于两个因素：胶粘剂材料本身的内在强度不足以及胶粘剂与木材基材之间的界面结合力较弱[8]、[37]。因此，在本研究中，我们使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）对PVA进行改性，制备了氨基功能化的聚乙烯醇（A-PVA）。随后，将A-PVA与微晶纤维素（MCC）制备的DAC结合，使用过氧化钠（NaIO₄）制备了两种基于纤维素的胶粘剂，包括一种液体胶粘剂和一种胶粘剂薄膜。本工作的流程图如图1所示，这两种具有增强交联密度的胶粘剂均可用于胶合板的制备，有效解决了内在强度不足的问题。同时，木材表面经过硅烷偶联剂γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）处理，以改善界面粘合力。在热压条件下，经过处理的木材表面的环氧基团可以与胶粘剂中的氨基团发生反应，在界面形成强共价键。本研究通过设计胶粘剂交联网络和界面工程，开发了一种高性能的生物基胶粘剂，不仅解决了传统胶粘剂的环境问题，还为生物质资源的高值利用提供了新的方向。

材料与化学品

中国山东木材市场采购的杨木单板。微晶纤维素（MCC，粒径：90 μm，D50：70-140 μm）、过氧化钠（NaIO₄、聚乙烯醇（PVA，1799，分子量：75,000-80,000 Da）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）和γ-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷（KH-560）购自上海Adamas Reagents有限公司（中国上海）。PVA-2099和PVA-2499购自深圳博迅化工有限公司（中国深圳）。所有化学试剂均来自上述公司。

DAC的表征

如图2a所示，DAC是通过NaIO₄氧化MCC制备的，这是一种简单有效的改性方法。为了验证DAC的成功制备，对MCC和DAC进行了FTIR表征。如图2b所示，3600–3200 cm^-1范围内的宽信号对应于O-H伸缩振动[24]。与MCC相比，DAC的FTIR光谱显示出轻微的变化。DAC的FTIR光谱在2898 cm^-1处的C-H伸缩振动明显减弱。

结论

在本研究中，纤维素和PVA分别经过氧化和胺化处理，然后通过Schiff碱反应制备了基于纤维素的胶粘剂和胶粘剂薄膜。同时，使用KH-560对天然木材表面（NWS）进行改性，制备了环氧功能化的木材表面（EWS）。在粘合过程中，胶粘剂中的氨基团与EWS中的环氧基团发生进一步的化学交联，增强了界面相互作用，从而提高了

CRediT作者贡献声明

张耀坤：研究、数据分析。邵亚婷：撰写初稿、方法学设计、数据收集、数据分析。杨龙：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金筹集、概念构思。杜观本：资金筹集。冉欣：资金筹集。李俊伟：研究、数据分析。黄彦群：撰写、审稿与编辑、数据收集。刘同达：撰写、审稿与编辑、方法学设计、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了云南省应用基础研究基金（项目编号：202401BD070001-027、202301AS070041、202301BD070001-078）和中国国家自然科学基金（项目编号：32171884）的支持。X.R.获得了云南省兴电人才支持计划青年人才资助（XDYC-QNRC-2022-0228）。G.D.获得了111项目（D21027）的资助。