电场强化法制备负载纳米粒子的微球，以实现有机污染物的协同吸附和光催化作用

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Electric field-intensified fabrication of nanoparticle-loaded microspheres for synergistic adsorption and photocatalysis of organic pollutant

高效环保型TiO?@钙藻酸盐微球制备及其光催化-吸附协同效应研究。采用电场强化技术成功将TiO?纳米颗粒固定于钙藻酸盐多孔微球表面，实现零试剂再生和五次循环性能稳定。相较于纯CA多孔凝胶，6kV电场制备的TiO?@CA微球对甲基蓝吸附效率提升33.92%，在弱光条件下0.5小时降解率达纯TiO?纳米颗粒的两倍，证实了电场辅助构建的纳米催化剂-多孔载体协同体系在有机污染物高效去除中的优势。

　　

钟文普|史泽晨|子莫仁|于唐沈|景波吴|魏成燕

江苏大学化学与化学工程学院，中国江苏省镇江市212013

摘要

吸附和催化是净化有机污染物极具前景的技术。然而，传统的纳米催化剂难以回收，并且容易引起二次污染。目前备受关注的高吸附性多孔干凝胶在循环应用中存在局限性，因为脱附处理需要外部试剂，且重复使用后其性能会显著下降。在这项研究中，我们提出了一种基于电场增强技术的高性能干凝胶微球的稳定且简便的制备方法。我们使用常用的光催化材料TiO?和生物相容性海藻酸钙（CA）作为模型材料进行演示。研究发现，通过调节电场强度，可以制备出粒径均匀、尺寸可控的高性能微球。在6 kV下制备的TiO?@CA微球，在1小时内对有机染料的净化性能比纯CA干凝胶提高了33.92%。此外，在弱光条件下，其净化性能在0.5小时内也比TiO?纳米颗粒提高了大约两倍。结果表明，CA基底的高吸附能力与TiO?纳米颗粒的光催化活性之间的协同效应使微球能够有效地从溶液表面和内部去除有机染料分子。TiO?@CA微球无需外部试剂即可再生，连续五次实验后仍保持优异的性能，这证明了它们的绿色优势。本研究为高效去除有机污染物提供了一种更经济、更环保的解决方案。

引言

由于纳米颗粒具有高比表面积、量子尺寸效应和显著的表面效应，它们被广泛用于催化[1]、[2]、[3]和吸附[4]领域。凭借其优异的机械稳定性和可调的物理化学性质，它们在能源、环境科学以及材料科学与工程[5]、[6]、[7]方面展现出巨大潜力。最近，纳米颗粒已成为推动水处理技术发展的关键力量[8]、[9]、[10]。尽管纳米颗粒的小尺寸赋予了它们独特的性质，但也带来了许多挑战，包括回收困难[11]、[12]、容易聚集[13]、[14]以及可能引起二次污染[16]的风险。这些限制严重阻碍了纳米技术在工业领域的应用。

为有效应对纳米颗粒使用过程中可能出现的回收困难、聚集和二次污染问题，必须在应用前对其进行固定。各个领域的研究人员广泛采用了固定技术，将纳米颗粒锚定在不同的基底上[17]、[18]、[19]。例如，Li等人将铱（Ir）纳米颗粒锚定在镍金属有机框架（Ni-NDC）纳米片上，有效防止了Ir纳米颗粒的聚集[17]。Wang等人通过将纳米抗体锚定在磁性纳米颗粒上来开发了一种新型稳定的吸附剂，能够快速高效地从溶液中去除黄曲霉素[18]。Chu等人通过将FeWO?纳米颗粒固定在聚四氟乙烯（PTFE）载体上，开发了一种用于降解四环素和处理原油储罐清洗废水的高效催化剂[19]。然而，这些方法通常存在成本高、稳定性不足和生物相容性问题的局限性。此外，某些方法甚至可能改变纳米颗粒的物理化学性质。因此，开发一种简单高效的固定方法以克服这些缺点至关重要。

作为一种新兴材料，干凝胶具有高度发达的纳米级孔结构和表面功能化能力，从而具备高效的吸附和快速的质量传递性能。Li等人通过配体催化的原位聚合制备了收缩率低、比表面积高的活性炭干凝胶，显示出在多染料吸附应用中的巨大潜力[20]。Gong等人通过大气干燥制备了酚醛干凝胶，并利用浓硫酸同时修饰了内孔表面并部分碳化了材料，显著提高了其对铅（Pb2?）、铜（Cu2?）和镉（Cd2?）等重金属离子的吸附能力[21]。Arqueros等人合成了基于亚胺键合的共价有机框架（COF）干凝胶复合珠，能够高效去除受污染水中的Fe2?[22]。然而，在废水处理过程中，干凝胶只是将污染物分子从液相转移到表面，而没有实现完全降解或去除，使得吸附后的干凝胶成为潜在的二次污染源。此外，干凝胶的再生通常需要化学试剂，这不仅使过程复杂化，还导致再生效率低和吸附位点可能不可逆地丧失。某些化学试剂可能引起二次污染[23]、[24]，进一步限制了干凝胶在实际应用中的可持续性和环保性。因此，优化干凝胶材料的改性以克服这些限制是一个关键方向。

在这项研究中，我们提出了一种简单稳定的固定方法，利用电场增强[25]、[26]和液滴交联技术[27]将纳米颗粒组装到干凝胶微球表面。以TiO?纳米颗粒（常用的光催化材料）[28]和海藻酸钙（CA，生物相容性聚合物材料）[29]、[30]作为案例研究材料，制备了负载纳米颗粒的复合干凝胶微球。CA微球作为载体，可以将TiO?纳米颗粒固定在表面，从而有效解决TiO?纳米颗粒在实际应用中遇到的回收困难、容易沉淀和聚集问题。同时，TiO?纳米颗粒在光照下可以直接分解吸附在CA表面的染料分子，避免了与干凝胶再生和回收相关的环境和经济问题。这些TiO?@CA微球结合了CA干凝胶微球的高吸附性能和TiO?纳米颗粒的高催化性能，能够同时高效地从溶液和微球表面去除染料分子。此外，通过电场增强技术，可以通过调节电场强度来很好地控制微球的尺寸。在本研究中，我们系统地研究了制备的微球的形态和结构及其染料去除性能，并探讨了操作条件对染料去除效率的影响。此外，还评估了未添加再生化学试剂的TiO?@CA微球的重复使用性能。

材料

TiO?（5-10 nm，锐钛矿型，99.8%）和海藻酸钠（SA，粘度200 ± 20 mPa?s）购自中国上海的Aladdin Biochemistry Science and Technology Co. Ltd。CaCl?（AR）和亚甲蓝（MB，98%）购自中国上海的Sinopharm Chemical Reagents Ltd。

实验装置

图1展示了用于制备负载纳米颗粒的微球的电场增强实验装置的示意图。该装置包括两个主要组成部分：

微球表征

图2展示了制备的微球在湿态和干态下的详细形态。如图2和图S2所示，在6 kV下制备的TiO?@CA微球的尺寸明显小于在0 kV下制备的微球（0 kV下TiO?@CA微球的平均粒径为2.2 mm，而6 kV下TiO?@CA微球的粒径为0.65 mm）。由于TiO?纳米颗粒的包裹作用，TiO?@CA微球呈现整体白色外观，而纯CA微球则不同

结论

为了解决传统纳米催化剂难以回收和容易引起二次污染的问题，以及多孔干凝胶在循环应用中对外部洗脱试剂的依赖问题，本研究创新性地提出了一种基于电场增强技术的策略，将纳米催化剂固定在多孔干凝胶微球上，以实现其优异的催化性能和高吸附能力的协同耦合。

CRediT作者贡献声明

钟文普：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析，概念化。魏成燕：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，方法学，资金获取，概念化。景波吴：验证，监督，资源管理，项目管理。于唐沈：监督，软件使用，方法学，实验研究。子莫仁：可视化，验证，监督，数据分析。史泽晨：软件使用，资源管理，实验研究，数据收集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号22378171）和江苏省优秀青年基金项目（BK20250053）的支持。