NH?裂解与H?添加对NH?/DME/空气混合物火焰传播影响的差异：一项实验与动力学研究

《Combustion and Flame》：Differences between the effects of NH 3 cracking and H 2 addition on the flame propagation of NH 3/DME/Air mixtures: An experimental and kinetic study

本文通过球形定容燃烧法，对比研究NH3/DME/Air混合燃料中H2直接添加与NH3部分解离对火焰形态及层流燃烧速度的影响。结果表明，部分解离NH3因生成更多H2，显著增强化学效应，促进燃烧，且火焰稳定性优于H2添加；火焰不稳定性主要源于H2浓度升高导致的热力学不稳定性。该研究为氨能燃料优化提供理论依据。

　　

李慧珍|肖华华

郑州大学土木工程学院，中国河南省郑州市450001

摘要

与其他高活性燃料及部分分解的氨（NH₃）共燃是提升NH₃燃烧特性的两种有效方法。针对氨/二甲醚/氢（NH₃/DME/H₂）混合燃烧现象，有必要研究不同H₂来源对燃烧特性的影响。本研究通过实验和模拟，探讨了含有部分分解NH₃的NH₃/DME/空气混合物与添加H₂的混合物在火焰传播方面的差异。在当量比? = 0.7-1.7及常温常压（T_u = 298 K, P_u = 0.1 MPa）条件下，使用球形恒容燃烧方法测量了80%NH₃/20%DME/空气混合物在不同H₂添加量（X_H2 = 0-0.9）和NH₃裂解比（γ = 0-0.9）下的火焰形态和层流燃烧速度（S_L）。通过比较H₂含量增加时不稳定评估参数的变化，可以推断出H₂浓度升高导致的波动主要是由于火焰厚度减小所引起的流体动力不稳定性的增强，因此添加H₂的混合物比含有部分分解NH₃的混合物更容易发生火焰不稳定。测量和预测的S_L结果表明，由于γ = X_{H2时产生的H2量更多，部分分解NH3在NH3/DME/空气混合物中比直接添加H2更能促进燃烧，且这种促进作用随着H2含量的增加而加剧。热效应与化学效应分离的结果表明，SL主要受化学效应支配。与添加H2的混合物相比，含有部分分解NH3的混合物对化学效应的促进作用更强，而对热效应的促进作用较弱。此外，通过对这两种混合物的敏感性及反应路径分析，发现它们的燃烧过程相似。}

引言

作为一种无碳燃料且富含氢（H₂，含量为17.8 wt%）的载体，氨（NH₃在能源替代领域受到高度重视[[1], [2], [3]]。然而，尽管H₂的燃烧性能优于NH₃且更加环保，但由于其在生产、储存和运输过程中存在较高的爆炸风险（点火能量仅为0.02 mJ）以及较宽的易燃范围（在空气中的体积比为4% - 75.6%）[4,5]，因此难以得到广泛应用。作为化肥和化工原料的NH₃已应用百年，其应用体系已非常成熟和完善[6]。据统计，NH₃的年运输能力超过1亿吨[7]。此外，利用太阳能、风能或电网产生的电能电解H₂可合成绿色NH₃[8]。近年来，许多国家将NH₃纳入新能源替代计划，可直接用于内燃机和燃料电池[9]。然而，单独使用NH₃作为燃料仍存在诸多挑战：点火能量较高（680 mJ）[10]、易燃范围较窄（在空气中的体积比为16-25%）[11]以及层流燃烧速度较低（在298 K常温和0.1 MPa大气压下的化学计量燃烧时为7-8 cm/s）[12]等。因此，近年来提出了两种改善NH₃燃烧特性的方法：与其他高活性燃料共燃[13]以及部分分解NH₃[[14], [15], [16]]。

在第一种方法中，有多种添加剂可供选择，例如H₂[17,18]、合成气[19,20]、甲烷（CH₄）[3,21]、丙烷（C₃H₈）[22,23]、甲醇（CH₃OH）[24]、正乙醇（C₂H₅OH）[24]、正丁醇（C₄H₁₀O）[25]、二甲醚（CH₃OCH₃, DME）[7,26,27]等。其中，DME由于特殊的分子结构（不含C-C键且含有氧）[28]，燃烧时产生的烟尘和二氧化碳（CO₂）较少。此外，DME的物理性质与常规燃料LPG相似（在5.4 MPa压力下可液化）[29]，且辛烷值较高（55-60），使其在发动机应用中具有显著优势[30]。Gross等人[31]首次研究了压缩点火发动机中NH₃/DME混合物的燃烧与排放情况，发现所有实验情况下的烟尘排放量都非常低。Dai等人[32]在高压条件下研究了低DME比例的NH₃/DME混合物的点火特性，发现混合物中2-5%的DME可将点火延迟时间减少一个数量级，DME氧化产生的温度升高和自由基是提升NH₃点火特性的主要原因。Cai和Zhao[33,34]通过数值模拟探讨了初始温度、初始压力和DME比例对NH₃/DME/空气混合物层流燃烧速度的影响，发现初始温度和DME比例的升高具有促进作用，并指出初始条件对层流燃烧速度的影响与热效应、扩散效应和化学效应密切相关。Issayev等人[35]首次测试了不同DME比例和初始压力下NH₃/DME/空气混合物的实验层流燃烧速度，并通过敏感性分析解释了各初始条件的内在影响机制。随后，关于NH₃/DME混合物的大量实验研究相继展开，包括层流燃烧速度[36]、NO_x排放[37]、熄火特性[38]、物种摩尔分数[39,40]、点火延迟时间[41]、爆炸特性[42]等。

层流燃烧速度是与灭火极限、回火、火焰传播及化学动力学机制验证等相关的基本参数[43,44]。它也是反映燃料燃烧强度的关键指标。因此，另一种通过预分解NH₃来改善NH₃燃烧特性的方法主要集中在层流燃烧速度的研究上。Lesmana等人[14]采用垂直管火焰传播法和本生灯法研究了部分分解NH₃混合物的层流燃烧速度，发现H₂的存在促进了关键自由基OH、H、O和NH₂的生成，并加速了NH₂向NH、HNO和NNH的转化，从而显著提升了火焰传播速度。Mei等人[15]进一步研究了高温条件下的部分分解NH₃燃烧情况，发现化学效应在提升层流燃烧速度方面比热效应更为重要，且H + O₂ (+M) = HO₂ (+M)反应的敏感性因H₂的存在而增强，使得混合物的层流燃烧速度对初始压力更加敏感。Han等人[16]比较了NH₃/H₂/空气混合物与预分解NH₃/空气混合物的火焰特性，发现两者之间存在相似性。

近期研究中，NH₃/DME/H₂混合燃料被视为一种新型能源策略。Xiao和Li[45]首次发现添加H₂能有效提升NH₃/DME/空气混合物的火焰传播速度，层流燃烧速度的相对增加峰值出现在? = 1.5时。Li等人[46]发现40.0% NH₃/49.4% DME/10.6% H₂和30.0% NH₃/50.1% DME/19.9% H₂混合物的燃烧特性最接近CH₄。Yu等人的研究[47]表明，H₂和DME的添加分别促进了H/OH的生成和放热反应，H₂-DME协同作用显著提升了NH₃的层流燃烧速度。上述研究表明，混合燃烧和热解燃烧都是NH₃的良好能源利用方式。基于我们之前的工作，已系统研究了NH₃/DME/H₂/空气混合物的燃烧特性，包括层流燃烧速度[43,45]、火焰稳定性[28]和爆炸压力[27,43]。因此，有必要进一步探讨不同H₂来源（如氢化处理和预分解NH_{33/DME/空气混合物燃烧的影响。}

本研究采用球形恒容燃烧方法，研究了在不同当量比（? = 0.7-1.7）和常温常压（298 K, 0.1 MPa）条件下，添加H₂（添加比例X_H2 = 0-0.9）的NH₃/DME/空气混合物（体积比NH₃:DME = 80%:20%）以及含有部分分解NH₃（裂解比γ = 0-0.9）混合物的燃烧特性，比较了这两种混合物在火焰形态、层流燃烧速度及热/化学效应方面的差异。

实验装置与流程

本研究采用球形恒容燃烧方法测定层流燃烧速度。实验装置的详细信息可见于我们之前的发表文献[10,45,48,49]。简要来说，根据道尔顿分压定律，按需将NH₃（纯度99.999%）、DME（纯度99.99%）、H₂（纯度99.999%）、N₂（纯度99.999%）和空气（纯度99.999%）依次加入预混罐中。

数值方法

本研究选择了五种动力学模型来预测层流燃烧速度，分别是Xiao和Li-Mech[48]、Guan-Mech[56]、Li-Mech[46]、Meng-Mech[57]和Shi-Mech[26]。这五种模型的详细信息见表2。Xiao和Li-Mech模型结合了NH₃氧化[19]和DME燃烧[58]机制，并加入了重要的C-N相互作用反应。Guan-Mech[56]和Meng-Mech[57]模型则是通过简化相关过程得到的。

火焰形态

图1展示了在0.1 MPa和298 K条件下，含有部分分解NH₃及添加H₂的NH₃/DME/空气混合物的球形传播干涉图像。结果表明，当γ = 0.1-0.9和X_H2 = 0.1-0.9时，NH₃/DME/空气混合物的火焰形态呈现相似趋势。当γ或X_H2 ≤ 0.5时，火焰表面在传播过程中保持平滑；裂纹的出现是由于点火电极的影响，而非火焰不稳定所致。

结论

本研究利用球形恒容燃烧方法，探讨了氢化处理（添加比例X_H2 = 0-0.9）和部分分解NH₃（裂解比γ = 0-0.9）对NH₃/DME/空气混合物（体积比NH₃:DME = 80%:20%）在不同当量比（? = 0.7-1.7）和常温常压（298 K, 0.1 MPa）下火焰形态和层流燃烧速度的影响。主要结论如下：

NH₃/DME/空气混合物的火焰形态...

CRediT作者贡献声明

李慧珍：负责撰写初稿、方法设计、数据分析、数据分析及结果整理。肖华华：负责审稿与编辑、结果验证、项目管理和资金申请。