铜涂层纳米铝防止团聚并促进HTPB空气燃烧的机制

《Combustion and Flame》：Mechanism of how copper-coated nano-aluminum overcomes agglomeration and boosts air-breathing combustion of HTPB

本文通过铜包覆铝纳米颗粒（nAl@Cu）解决其在固体燃料中聚集难题，显著提升HTPB燃料在空气逆流中的燃烧效率。高速成像显示气凝胶燃烧产生气泡爆发，推动颗粒脱离表面，TEM证实铜涂层促进氧化铝壳破裂，加速铝氧化，扩散火焰分析表明CO2和H2O回流感热释放维持燃烧。

　　

杨磊|埃里克·哈根|周旭欣|史可然|秦源|迈克尔·R·扎卡里亚

美国加利福尼亚大学河滨分校，邮编92521

摘要

铝纳米颗粒（nAl）在空气呼吸推进系统中作为固体燃料时具有较高的能量密度，但存在团聚问题以及颗粒难以从燃料表面脱离的难题。为此，我们采用一步法合成了镀铜的铝纳米颗粒（nAl@Cu），并将其掺入羟基封端的聚丁二烯（HTPB）燃料中。实验表明，在空气逆流条件下，含有nAl@Cu的HTPB燃料在颗粒负载量达到10 wt%时仍能持续燃烧，其燃烧速率高于纯HTPB，并且能够频繁地产生颗粒喷射现象。高速数字内联全息成像技术捕捉到了颗粒从HTPB表面喷射的过程，发现这些喷射是由HTPB热解产生的气泡破裂所驱动的。原位透射电子显微镜（TEM）观察结果显示，铜涂层促进了铝纳米颗粒表面的氧化铝壳层的破裂，从而加速了铝的氧化过程。一维扩散-火焰分析进一步证实，CO₂和H₂的逆向扩散使得单个nAl@Cu颗粒释放出的热量足以使大约一百倍于其体积的HTPB发生热解，产生足够的气体产物以推动颗粒脱离燃料表面并维持燃烧。

引言

能量密度是固体推进剂的关键参数，提高能量密度的一种方法是添加高能量的金属添加剂[1,2]。与传统未掺杂的燃料（如羟基封端的聚丁二烯HTPB，能量密度为34 kJ·cm^–3[3],[4],[5]）相比，铝纳米颗粒（nAl，作为最常用的金属添加剂，能量密度高达84 kJ·cm^{–3₂代替传统的氧化剂（如高氯酸铵AP）来氧化燃料，从而减轻系统重量[7],[8],[9]。然而，在空气中燃烧Al/HTPB复合材料时，nAl颗粒通常会在燃烧表面发生团聚，而不是分散到火焰中，形成氧化铝包覆的团块，这些团块会起到钝化、隔热的作用，导致两相流动损失并抑制燃烧过程，如图1所示[10]。杨等人[11]还观察到，在氧气逆流扩散火焰中，含有nAl的HTPB燃烧速率较低。类似的问题也出现在使用其他氧化剂的类似体系中[10],[11],[12],[13],[14]。}

为防止颗粒表面团聚并促进其在火焰中的传播，我们可以借鉴之前关于防止HTPB中硼颗粒团聚的研究，采用表面功能化的nAl颗粒。已知在铝纳米颗粒表面镀铜（nAl@Cu）可以显著降低其在空气中的点火温度[15],[16],[17]。这种过渡金属涂层具有三大优势：（1）抑制nAl颗粒在燃料表面的聚集[17,18]；（2）降低点火温度，从而加快热量释放[15],[16],[17]，有助于颗粒从燃料表面脱离并进入气流；（3）Al-Cu二元体系在约821 K时具有低温共晶熔点，远低于纯铝的933 K熔点[16],[17],[19]，因此早期熔化过程可以通过热膨胀和破裂破坏氧化铝壳层，暴露出新鲜的铝表面，加速其氧化[16]。

由于燃料表面的扩散-火焰流动特性与热量和质量传递之间的复杂相互作用，对空气呼吸推进燃料进行系统研究具有挑战性[20]。停滞流配置为研究固体燃料的燃烧过程和燃烧速率提供了有效方法，因为它将系统简化为准一维模型[20],[21],[22],[23],[24]。此外，结合使用高速成像技术（如红外相机[25,26]、数字内联全息成像[27]和三色测温技术[28,29]以及逆流燃烧器，可以实现实时跟踪喷射颗粒的过程，并获得空间和温度上的高分辨率数据。

在本研究中，我们证明了nAl@Cu颗粒能够在HTPB中持续进行空气呼吸燃烧，避免了燃烧表面形成氧化铝团块。含有nAl@Cu的HTPB燃料（颗粒负载量高达10 wt%）在空气逆流条件下的燃烧速率高于纯HTPB，同时伴随着频繁的颗粒喷射现象。高速数字内联全息成像技术揭示了颗粒喷射是由HTPB热解产生的气泡破裂所驱动的。原位TEM观察显示，铜涂层促进了氧化铝壳层的破裂以及熔融铝的流出。动力学模拟和热力学分析表明，暴露的铝与逆向扩散的H₂和CO₂发生反应，产生足够的热量，使HTPB快速热解为气体物质，并将颗粒从燃烧表面吹离。

合成方法、热重分析（TG-DSC）和质谱分析（TOFMS）

nAl@Cu是通过图S1(a)中详细描述的一步合成法制备的，具体合成反应见方程式(1)。简要来说，将100纳米大小的nAl颗粒（美国Research Nanomaterials公司产品）分散在0.16 mol·L^–1 CuCl₂·2H₂O（Acros Organics公司，纯度99%）的甲醇溶液中，并在超声作用下进行混合。随后缓慢加入0.32 mol·L^–1 NH₃BH₃（Sigma-Aldrich公司，纯度90%）的甲醇溶液，将混合液密封后置于313 K的水浴中

热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）

图2(a-b)显示了在Ar气氛中以1 K·min^–1速率加热的nAl和nAl@Cu的热重曲线。未镀铜的nAl在铝的熔点（约933 K）以下没有明显变化；而nAl@Cu在约640 K时开始放热反应，形成Al₂Cu合金，随后在约821 K时发生明显的共晶熔化现象，这一过程如图S3[16,19]中的相图所示。尽管合金化反应的放热量较小（ΔH ≈ –40 J/g），但Al₂Cu的形成显著降低了燃料的燃烧温度

结论

本研究克服了在聚合物燃料中使用纳米颗粒时面临的一个限制：即颗粒与燃料表面的高界面结合能会导致颗粒难以脱离燃料表面，进而引发团聚和燃烧抑制。我们提出了一种利用核壳结构的nAl@Cu实现低温Al-Cu合金化和低共晶熔化的方法，从而实现了HTPB的持续空气呼吸燃烧。这种方法有效解决了未镀铜nAl所遇到的团聚和燃烧抑制问题

作者贡献声明

杨磊：撰写初稿、实验研究、数据分析。埃里克·哈根：撰写初稿、实验研究、数据分析。周旭欣：撰写、审稿与编辑、数据分析。史可然：撰写、审稿与编辑、数据分析。秦源：撰写、审稿与编辑、数据分析。迈克尔·R·扎卡里亚：撰写、审稿与编辑、项目监督、资源协调、方法设计、实验设计、资金申请、概念构思。