在封闭式火焰气溶胶反应器中，通过TiCl?氧化实现TiO?纳米颗粒的中试规模合成

《Combustion and Flame》：Pilot-scale TiO 2 nanoparticle synthesis by TiCl 4 oxidation in an enclosed flame aerosol reactor

本文通过实验与数值模拟研究了快速混合管式火焰燃烧器规模化制备TiO?纳米颗粒的过程，系统考察了等效生产率、管长和空气流量对颗粒尺寸（12.3-46.9 nm）、形态及晶相组成（锐钛矿含量8.2%-42.9%）的影响，验证了LES-BiSe模型在纳米颗粒时空分布模拟中的有效性，揭示了湍流混合、预化学及颗粒演化机制的主导作用，为规模化生产提供了理论支撑。

　　

宋赫|谢飞|赵海波

中国华中科技大学能源与动力工程学院煤炭燃烧国家重点实验室，珞喻路1037号，武汉430074

摘要

蒸汽供给火焰气溶胶合成是一种强大且多功能的技术，可用于大规模生产纳米材料。然而，为了提高非预混燃料与氧化剂的快速混合燃烧效果以及改进合成过程的能量利用率，仍需进一步改进。本文认为快速混合管状火焰燃烧器是一个有前景的替代方案，它结合了非预混燃烧的安全性、强烈的湍流混合、稳定的火焰以及高热效率。本文通过实验和数值模拟研究了在快速混合管状火焰燃烧器中大规模生产TiO₂纳米颗粒的过程。采用了一个中试规模系统来评估等效生产率、管长和空气流速对TiO₂产品粒径、形貌和晶相组成（金红石相、锐钛矿相和非晶相）的影响。在合成定制TiO₂纳米颗粒的操作窗口内，初级颗粒直径可以从12.3纳米调节到46.9纳米，金红石相含量可以从8.2 wt.%增加到42.9 wt.%，其余部分由锐钛矿相和非晶相组成。这种对颗粒大小、形貌和结晶度的广泛可调性突显了旋流稳定型快速混合管状火焰在可扩展火焰气溶胶合成中的巨大潜力。此外，还使用了一个完全耦合的LES-双变量截面模型（LES-BiSe）来模拟湍流火焰中TiO₂纳米颗粒的时空分辨形成和生长过程。综合讨论了不同合成条件下的湍流火焰、前体化学过程和颗粒演变，以揭示控制目标纳米颗粒特性的主导机制。

引言

纳米材料的大规模生产在包括光催化、能量转换、环境修复和颜料制造在内的广泛应用中变得越来越重要。在各种合成技术中，基于火焰的气溶胶合成作为一种强大且可扩展的方法脱颖而出，相比传统的湿化学路线具有多种优势[1]。基于批处理的湿法工艺通常存在多步骤、耗时较长、可扩展性有限以及需要处理废物的问题。相比之下，火焰气溶胶合成过程中的高温火焰环境为快速气相反应、成核和颗粒生长提供了独特的平台，能够在几毫秒内实现一步连续生产出具有良好控制形态、相结构和尺寸的热稳定纳米材料。这些优势使得火焰气溶胶合成在功能性纳米材料的大规模生产中极具吸引力[2]。

在火焰合成配置中，共流扩散火焰燃烧器在实验室规模[[3], [4], [5]]和中试规模系统[[6], [7], [8]]中最常用，其中气体氧化剂和燃料流分别通过两个同轴环形通道进入火焰。共流扩散火焰燃烧器具有结构简单、操作灵活性高且无回火安全性的优点[9]，因此成为蒸汽供给火焰合成氧化物和非氧化物纳米颗粒（例如TiO₂, SiO₂, V₂O₅, Al₂O₃, Fe₂O₃, GeO₂等）的主要手段。Kammler等人[6]首次使用扩散火焰燃烧器实现了SiO₂纳米颗粒的大规模合成，生产率达到了700克/小时。Stark等人[7]也使用相同的实验装置在中试规模上合成了V₂O₅/TiO₂纳米颗粒。迄今为止，扩散火焰燃烧器仍然是商业火焰气溶胶生产中的主要类型，例如用于TiO₂颜料生产的“氯化物工艺”[13]和用于气相二氧化硅粉末的“Aerosil工艺”[14]。

然而，尽管有上述优势，共流扩散火焰燃烧器在可控的高通量纳米颗粒生产方面仍存在一些显著限制。共轴环形通道出口处燃料和氧化剂的平行流动往往导致湍流混合效果不佳。特别是对于扩散性较低的燃料（如甲烷），高氧化剂流速容易引发火焰熄灭或燃烧中断。这一不利现象在空气燃烧中更为严重，因为空气稀释会显著降低火焰传播速度，使火焰更容易脱离。矛盾的是，提高燃烧气体速度是火焰气溶胶合成中常用的策略，以减少高温停留时间并更好地控制产品颗粒特性[4,5,15]。这种保持火焰稳定性和控制颗粒生长之间的根本冲突限制了共流扩散燃烧器的操作窗口，使得甲烷-空气扩散火焰不适用于大规模纳米颗粒生产。用高扩散性和高反应性的燃料（如氢气）替代甲烷可以在一定程度上缓解这些挑战，但这种方法会增加燃料成本并带来更大的安全风险，尤其是在工业规模操作中。此外，扩散火焰中速度和标量场的固有空间非均匀性往往导致合成纳米颗粒的多样性难以预测。火焰后部存在一个延长的高温区域，其冷却速率较低（参考文献[16]中约为70 K/cm），进一步限制了从上游快速固定纳米颗粒尺寸和形貌的能力，从而导致不可控的进一步生长[14]。

一种新型的快速混合管状旋流火焰燃烧器[[17], [18], [19]]作为一种有前景的替代方案应运而生，旨在克服这些限制。这种燃烧器保留了共流系统的非预混燃烧安全性，消除了火焰回火的危险，同时通常通过切向狭缝分别将燃料和氧化剂注入封闭的石英管中，从而彻底改变了流动和火焰动态。具有数米/秒以上注射速度的切向射流在点火前产生强烈的旋转涡流，促进了强烈的湍流混合。旋流还驱动了热燃烧气体的循环流动[17]，从而使火焰在广泛的易燃性范围内具有空气动力学稳定性，并使得即使是低扩散性的甲烷也能稳定燃烧[17,20]。此外，下游具有高隔热性的管子对减少热损失和维持管状火焰内的均匀高温区域起着重要作用，这有利于最大化燃烧能量的利用以及控制具有目标特性的纳米颗粒的合成。

最近的研究已经开始初步探索使用快速混合管状旋流火焰燃烧器进行纳米颗粒合成[21,22]。Hirano等人[21]使用这种燃烧器合成了WO₃纳米颗粒，旨在提高火焰合成过程中的能量效率。与在传统预混本生灯中合成的纳米颗粒相比，这些纳米颗粒具有更小的粒径和更窄的粒径分布。此外，Wei等人[22]采用了两种不同的前体进料策略（中心进料或切向进料模式）来调节火焰中Pt和TiO₂的温度-时间历史，成功合成了分散良好的Pd/TiO₂纳米颗粒。这些开创性工作强调了快速混合旋流稳定管状火焰在定制具有理想特性的纳米材料合成方面的巨大潜力。然而，需要注意的是，这些有限的研究目前仅限于实验室规模的实验探索。尽管旋流辅助气体注入已被考虑用于液滴供给火焰喷雾热解系统中的可扩展纳米颗粒合成，但针对蒸汽供给旋流稳定快速混合燃烧器在大规模纳米颗粒生产中的全面评估仍然缺乏[23]。鉴于旋流稳定快速混合燃烧器的显著优势，将其应用从实验室规模扩展到中试规模对于充分发挥其在火焰气溶胶合成中的潜力至关重要。

本文通过实验和数值模拟研究了在甲烷-空气条件下，使用快速混合管状火焰燃烧器大规模生产TiCl₄种子化的TiO₂纳米颗粒的过程。与通常使用的层流火焰配置不同，旋流稳定的管状火焰增强了湍流波动和混合，从而突出了湍流、物种和纳米颗粒之间的更显著相互作用。在湍流火焰配置中，反应物和颗粒都表现出明显的不均匀时间和空间分布[24,25]，纳米颗粒的物理性质取决于它们的时间历史和空间轨迹。这种内在的复杂性强调了将湍流流动与种群平衡模型（PBM）完全耦合的重要性，而不能将含有颗粒的流动场视为简单的空间均匀或伪一维系统[26]。因此，采用了大涡模拟（LES）方法结合双变量截面模型（LES-BiSe）[27]来描述纳米颗粒的时空分辨形成和生长过程。系统地使用了关键合成参数，包括等效生产率、燃烧器管长和空气流速，以评估它们对纳米颗粒特性的影响。此外，本研究还在不同合成条件下分析了火焰行为、前体化学过程和颗粒演变，以详细了解控制目标颗粒特性的原因。据作者所知，这是首次报道在快速混合管状火焰燃烧器中进行纳米颗粒大规模合成的实验和LES模拟研究。

实验部分

实验

图1展示了放大后的纳米颗粒合成系统示意图，该系统包括一个快速混合管状火焰燃烧器、一个反应物输送系统和一个颗粒收集单元。燃烧器由一块金属板组成，板上设有四个切向注射狭缝，下方垂直安装了一个圆柱形石英燃烧管。作为氧化剂的空气通过两个平行狭缝独立注入燃烧器，而含有甲烷的混合物则

模拟

在本研究中，采用了一种结合大涡模拟（LES）和双变量截面模型（LES-BiSe）的完全耦合方法来模拟快速混合管状火焰燃烧器中纳米颗粒的时空分辨形成和生长过程。LES-BiSe框架的详细信息已在我们的先前工作中详细介绍[27,29]，因此这里仅提供简要概述。LES模拟采用了非线性LES方法[32,33]

工艺放大

首先在四种不同的等效生产率下合成TiO₂纳米颗粒，从实验室规模生产逐步扩大到中试规模（10克/小时、50克/小时、150克/小时、200克/小时），以评估快速混合管状火焰燃烧器的可扩展性以及LES-BiSe模型在这种配置下对纳米颗粒合成的预测准确性。在工艺放大设计中，空气流速和管长分别固定为30升/分钟和6厘米。图2展示了

结论

本研究对在甲烷-空气条件下，使用快速混合管状火焰燃烧器大规模合成TiO₂纳米颗粒进行了综合的实验和数值研究。全面评估了工艺变量对颗粒特性的影响。等效生产率成功从10克/小时扩大到200克/小时，在此过程中，初级颗粒直径从12.3纳米增加到32.2纳米，金红石相含量从8.2 wt.%增加到35.9 wt.%。

作者贡献声明

宋赫：撰写——原始草稿、验证、方法论、正式分析、概念化。谢飞：方法论、研究。赵海波：撰写——审阅与编辑、项目管理、资金获取、概念化。