针对下一代能源系统，对X?InBiH?（其中X = Na、Li、K）这类双钙钛矿氢化物的结构、电子特性及储氢性能进行了基于第一性原理的深入研究

《Computational Condensed Matter》：Advanced First-Principles Investigation of Structural, Electronic, and Hydrogen Storage Properties of X 2InBiH 6 (X = Na, Li, K) Double Perovskite Hydrides for Next-Generation Energy Systems

氢能存储材料研究：X?InBiH?（X=Li,Na,K）的密度泛函理论分析显示其具有立方Fm3m结构，热力学稳定（形成能-2.79至-3.00 eV/atom），机械性能优异（B/G比2.40-3.97），紫外区强吸收

　　

阿卜杜勒加富尔·埃尔·梅卡乌伊（Abdelghafour EL Mekkaouy）|乌玛伊玛·埃达赫曼尼（Oumayma Eddahmani）|胡辛·阿卡查乌（El Houcine Akarchaou）|纳贾特·盖迪（Najat Gaidi）|艾哈迈德·萨利（Ahmed Sali）|萨米尔·奇蒂塔（Samir Chtita）|罗杜安·图蒂（Rodouan Touti）

摩洛哥费斯-阿特拉斯（Fez-Atlas）Sidi Mohamed Ben Abdellah大学科学学院，先进材料与应用实验室（LM2A），邮政编码1796

摘要：

随着全球对可持续能源需求的增加，人们对氢作为一种清洁能源载体的兴趣日益浓厚，这促使人们寻找高效的固态储能材料。在这项研究中，我们首次使用广义梯度近似（GGA-PBE）泛函和CASTEP框架，对X₂InBiH₆（X = Li, Na, K）双钙钛矿氢化物进行了全面的密度泛函理论（DFT）分析。结构优化结果表明，所有化合物均结晶为立方Fm3ˉm相，并表现出良好的结构稳定性，其晶格参数分别为Li₂InBiH₆的8.450 ?、Na₂InBiH₆的8.572 ?和K₂InBiH₆的8.811 ?。所有研究体系均显示出明显的结构不对称性，且这种不对称性随碱金属原子量的增加而系统性地增强，分别为Li基化合物的0.096、Na基化合物的0.150和K基化合物的0.301。热力学稳定性也得到了验证，Li₂InBiH₆的形成能为?2.790 eV/原子，Na₂InBiH₆为?3.003 eV/原子，K₂InBiH₆为?2.856 eV/原子，表明这些化合物的形成在能量上是有利的。计算得到的氢储藏容量分别为1.73 wt%、1.61 wt%和1.48 wt%，显示出中等但具有系统性的碱金属依赖性。电子结构分析表明所有化合物均具有金属特性。机械分析证实了它们的弹性稳定性和延展性，这从相对较高的B/G比（Li₂InBiH₆的3.971、Na₂InBiH₆的2.757和K₂InBiH₆的2.40）中可以得到体现。此外，光学性质计算显示这些材料在紫外区域有强吸收，进一步凸显了它们的多功能潜力。总体而言，X₂InBiH₆双钙钛矿氢化物是结构稳定且热力学上具有优势的材料，其中K₂InBiH₆在所研究的化合物中表现最为出色。

引言

工业革命之前，人类社会主要依赖人力和动物劳动以及风能和水能等自然资源[1]、[2]。机械引擎的出现以及化石燃料（包括煤、石油和天然气）的大规模利用标志着工业发展的一个重要转折点。虽然这些能源显著推动了经济增长和技术进步，但它们也通过排放温室气体和有害污染物导致了严重的环境退化。如今，这些排放已被广泛认为是全球气候变化的关键因素[3]、[4]。随着全球能源需求的迅速增长，向更清洁、更可持续的能源转型已成为当务之急[5]、[6]。几乎不排放氮氧化物、二氧化硫、二氧化碳和一氧化碳等污染物的可再生能源技术对于环境保护和缓解人为气候变化的长远影响至关重要。在各种替代能源中，氢因其极高的比能量密度（从120 MJ/kg（低热值）到142 MJ/kg（高热值）而受到广泛关注，这一密度几乎是传统碳氢燃料的三倍[7]。历史上，氢被用于航空航天推进和轻于空气的系统。最近，它成为燃料电池技术的关键组成部分。氢的丰富性、高能量含量及其环保的燃烧特性使其成为未来可持续能源系统的有力候选者[8]。氢能基础设施通常分为三个相互关联的阶段：生产、储存和利用[9]。其中，氢储存技术最具技术挑战性，尤其是在燃料电池汽车等移动应用中。理想的氢储存系统必须具备高比储存容量和体积储存容量、快速的吸附和解吸动力学、良好的可逆性以及在常温或接近常温条件下的高操作安全性[10]、[11]。氢储存技术一般分为三类：液态、气态和固态系统，每种系统都有其特定的优势和局限性。液态氢储存通过将氢液化至低温（约20 K）来提高体积密度；然而，高能耗和复杂的绝缘要求严重限制了其在车载应用中的实用性[12]、[13]。气态氢储存依赖于高压压缩，通常超过700巴，这需要轻质但机械强度高的储存容器。尽管储罐设计有所改进，但这种方法在体积效率和安全性方面仍面临挑战[13]。固态氢储存，特别是使用金属氢化物的方法，已成为一种有前景的替代方案。在这种系统中，氢通过化学吸附可逆地被吸收进固体基材中，从而在相对温和的热力学条件下实现储存。此外，氢释放的吸热性质增强了储存系统的安全性，使其特别适合集成到燃料电池技术中[14]、[15]。

由于锂、钠和钾等碱金属具有较低的原子质量、强的电正性以及形成稳定且可逆的金属-氢键的能力，它们在氢储存材料中得到了广泛研究。基于第一性原理的研究表明，包括XNH₂（X = Li, Na）在内的碱金属酰胺具有有利的电子结构、机械稳定性和良好的氢释放行为[16]。类似地，三元氢化物（如MBeH₃（M = Li, Na, K）以及复杂的氢化物（如LiXH₄和NaXH₄（X = B, Al）也被报道具有适宜的热力学性质、适中的解吸温度和有竞争力的比氢储存容量[17]、[18]、[19]、[20]。这些发现强调了碱金属阳离子在增强氢吸收和可逆性方面的关键作用，激发了人们继续在先进氢化物框架内探索它们的兴趣。最近使用密度泛函理论（DFT）的第一性原理模拟进展加速了先进氢储存材料的发现。值得注意的是，氟化和基于氢化物的无机化合物在能源储存和光电领域展现了显著的多功能性。例如，Didi等人[21]研究了MgX₃H₈（X = V, Fe）的结构稳定性和氢吸收机制，发现了有希望的储存容量和热力学性能。Karafi等人[22]研究了基于镓的氟钙钛矿GaXF₃（X = Ca, Sr），指出它们具有高的机械强度、宽的带隙和有利的介电行为。同样，El Mekkaouy等人[23]分析了X₂TiF₅（X = Mg, Ca, Sr），发现了出色的紫外-可见光吸收和辐射屏蔽能力。这些研究强调了富含氟和氢化物复合物在多功能能源应用中的巨大潜力。除了传统的氢化物外，基于碱金属的钙钛矿和类钙钛矿氢化物也最近成为氢储存的有希望的候选者。对碱金属钙钛矿系统（包括Rb/Cs基NH₆化合物和XCH₃（X = Li, Na, K）氢化物）的计算研究表明，它们具有优异的结构、机械和动态稳定性以及良好的氢储存性能[24]、[25]。此外，外部参数（如施加的压力）已被证明可以有效地调节含碱金属氢化物的光电、热电和氢储存性能，包括RbCaH₃[26]。这些结果表明，在钙钛矿型框架中加入碱金属为优化氢储存行为同时保持材料的多功能性提供了一种灵活的方法。

与单钙钛矿相比，双钙钛矿材料因其更高的结构多样性和成分灵活性而受到越来越多的关注。两个不同的阳离子晶格的存在使得可以精确控制机械、电子、光学和热力学性质。最近对Rb₂TlB′I₆（B′ = As, Ga）和Ba₂LuNbO₆等双钙钛矿的第一性原理研究显示了在压力下的强光电性能和结构稳定性，突显了它们在能源相关应用中的适用性[27]、[28]。特别是基于铯的双钙钛矿氢化物（如Cs₂AlInH₆）表明，成分工程和结构缺陷可以显著提高氢储存容量和热力学可逆性[29]。这些发现使双钙钛矿氢化物成为下一代氢储存材料的特别有前景的平台。

同时，碱土金属氢化物（如CaH₂、SrH₂和BaH₂）也被理论研究作为氢储存材料，为评估储存容量和热力学稳定性提供了有用的参考系统[30]。然而，与碱金属基氢化物相比，它们的相对较高的原子质量和有限的键合灵活性通常限制了其比储存性能，进一步突出了碱金属双钙钛矿系统的优势。尽管钙钛矿和双钙钛矿氢化物在能源应用方面取得了快速进展，但基于铟-铋的双钙钛矿氢化物尚未得到充分探索。在这项研究中，我们首次对X₂InBiH₆（X = Li, Na, K）双钙钛矿氢化物进行了全面的基于第一性原理的研究，重点关注其结构稳定性、电子结构、机械行为、光学响应和氢储存潜力。通过系统地改变A位的碱金属种类，本研究建立了明确的结构-性质关系，并揭示了In-Bi B位有序性在控制氢相关性质中的作用。这些结果不仅扩展了氢储存钙钛矿材料的库，还为未来的实验合成和能源系统集成提供了预测性见解。

计算描述

本研究中的所有计算均在密度泛函理论（DFT）[31]、[32]框架内进行，使用的是Cambridge Serial Total Energy Package（CASTEP）[23]、[33]。为了研究X₂InBiH₆（X = Li, Na, K）双钙钛矿氢化物的结构、机械、电子和光学性质，我们采用了基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算。交换-相关效应采用广义梯度近似（GGA）来描述

结构和氢储存分析

图1展示了无铅卤化物双钙钛矿的结构$$。这些化合物结晶为立方系统，空间群为$$（No : 225）。单位晶胞由八个X原子（Li、Na或K）、四个In原子和二十四个H原子组成。$$结构中的原子位置对于所有碱金属替代品都是相同的，由晶体学上的Wyckoff位点定义：X原子位于8c位（0.25, 0.25, 0.75），In位于4b位（0.5, …

结论

对X₂InBiH₆（X = Li, Na, K）双钙钛矿氢化物进行了系统的密度泛函理论（DFT）研究，以评估它们作为氢储存和多功能应用的适用性。所有化合物均结晶为立方Fm3ˉm结构，其优化晶格参数分别为Li₂InBiH₆的8.450 ?、Na₂InBiH₆的8.572 ?和K₂InBiH₆的8.811 ?，这证实了随着碱金属离子半径的增加，结构发生了明显的膨胀。

CRediT作者贡献声明

胡辛·阿卡查乌（El Houcine Akarchaou）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，研究，概念化。纳贾特·盖迪（Najat Gaidi）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，研究，概念化。阿卜杜勒加富尔·埃尔·梅卡乌伊（Abdelghafour El Mekkaouy）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，研究，形式分析，概念化。乌玛伊玛·埃达赫曼尼（Oumayma Eddahmani）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法论，研究，形式分析，

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