高通量筛选金属有机框架材料，以实现从空气中选择性捕获六氟化硫

《Current Applied Physics》：High-throughput screening of metal?organic frameworks for the selective capture of sulfur hexafluoride from air

选择性捕获六氟化硫的金属有机框架高通量筛选及功能化研究。通过级联筛选2019年CoRE MOF数据库中的14100余种材料，结合亨利常数和混合气体蒙特卡洛模拟，确定542个候选MOF。发现无开放金属位点（NOMS-RD）材料经氟化/硫醇化功能化后，SF6/N2选择性提升达200倍，而开放金属位点（OMS-RD）材料性能提升有限。揭示了功能基团调控表面极性和孔壁相互作用的关键作用，建立了分离大极性气体的理性设计规则。

　　

Seungho Yu | Ki Chul Kim

计算材料设计实验室，化学工程系，韩国建国大学，Neungdong-ro 120号，Gwangjin-gu，首尔，05029

摘要

由于六氟化硫（SF₆）具有极高的全球变暖潜能，因此从空气中选择性捕获它对于减轻其环境影响至关重要。在这项研究中，我们对2019年发布的计算就绪型金属-有机框架（MOF）数据库（称为CoRE MOF数据库）进行了高通量筛选，该数据库包含超过14,000种MOF，以识别出具有选择性捕获SF₆潜力的候选材料。通过级联筛选方法，我们将数据集缩小到542种MOF，并将它们分为具有开放金属位点的MOF（OMS-RD）和没有开放金属位点的MOF（NOMS-RD）两个子集。利用亨利常数（Henry’s constant）和巨正则蒙特卡罗模拟（Grand Canonical Monte Carlo simulations）进行了全面分析，揭示了具有高性能参数的MOF的最佳结构和化学特性，如孔径、孔隙率和表面积。对表现最佳的MOF进行功能化处理后，其性能得到了显著提升，尤其是在NOMS-RD候选材料中，氟基和硫醇基团在提高选择性方面发挥了核心作用。本研究为合理设计并合成具有高效温室气体捕获能力的MOF提供了一种系统方法。

引言

近年来，工业的迅速扩张以及石油化工和能源资源的广泛利用导致全球温度显著上升，并释放出包括CO₂和CH₄在内的副产品[1]，这引发了对捕获这些温室气体的广泛研究兴趣[2]，同时也重新激发了对高效电力传输系统的需求[3]。在主要的温室气体（CO₂、CH₄、N₂O、氢氟碳化物、全氟碳化物和NF₃）中，六氟化硫（SF₆尤其令人担忧，因为它具有极高的全球变暖潜能，并且被广泛用作高压电力设备中的绝缘介质[[4], [5], [6]]。随着电力传输系统安装基数的增加，SF₆的泄漏已成为一个日益重要的排放源[7,8]。因此，开发从类似空气的环境中（尤其是SF₆/N₂混合物中）选择性捕获和回收SF₆的有效方法对于减少其气候影响至关重要。

已经探索了多种多孔吸附剂用于SF₆的捕获，包括沸石（例如13X和Ca-A）[9,10]、碳基材料[11,12]以及多孔有机聚合物[8]。与此同时，金属-有机框架（MOFs）因其孔隙几何结构和表面化学性质可以通过分子精度进行调节而显得特别有前景[[13], [14], [15], [16]]。例如，通过调整孔结构[14]和尺寸[15]以匹配SF₆的大动力学直径（约5.5 ?），并在低压下引入极性官能团以增强SF₆与框架的相互作用[16]，从而提高了吸附性能。尽管这些实验研究提供了宝贵的见解，但它们在化学空间覆盖范围上存在局限性，通常只评估少数几种结构。

为了加速发现过程，采用了基于计算就绪型（CoRE）MOF数据库的高通量计算筛选方法，以加快寻找从空气中捕获SF₆的最佳MOF的速度[17]。然而，许多先前的筛选方法侧重于基于无限稀释下的亨利常数或单组分吸附指标的快速排名，这些方法无法完全反映实际的SF₆/N₂混合物中的吸附竞争情况，也可能掩盖与吸附位点身份相关的结构-性能关系。在这项研究中，我们重新审视了CoRE MOF数据库，并开发了一种针对SF₆/N₂分离的级联筛选和设计策略。具体来说，我们使用与SF₆相关的纹理描述符逐步筛选候选MOF，明确分类活性位点的身份，并通过基于混合物的分子模拟进行评估。然后对有潜力的候选材料进行系统性的功能化处理，以量化配体化学如何调节吸附性能。通过性能标准，我们证明了这种工作流程不仅能够识别出表现最佳的MOF，还能提供可操作的设计规则，将孔隙结构、吸附位点身份和表面功能化联系起来，从而合理开发针对大型、高极性气体（如SF₆）的吸附剂。

这项工作的创新之处在于将级联筛选策略与系统的配体功能化相结合（技术视角），以建立针对SF₆/N₂分离的结构-性能关系（物理视角）。从技术角度来看，与仅依赖亨利常数或单组分吸附的传统筛选方法不同，我们的工作流程使用与SF₆相关的纹理描述符、明确的活性位点识别（例如开放金属位点（OMS）和非开放金属位点（NOMS）以及基于气体混合物的吸附模拟，更准确地反映了实际分离条件。这种分层筛选方法能够捕捉到传统单一指标筛选完全忽略的孔径效应、吸附机制和竞争性吸附现象。从物理角度来看，在筛选过程中将框架分为OMS和NOMS两类，我们发现基于NOMS的MOF在SF₆/N₂选择性上提升了约200倍，而基于OMS的框架仅表现出微弱的改进（低于约5倍）。这种差异源于在NOMS材料中，如-F和-SH这样的官能团直接调节了表面极性和孔壁相互作用。相比之下，在OMS框架中，吸附作用主要由强金属-气体相互作用主导，这些相互作用对配体修饰不太敏感。总体而言，这项工作将MOF筛选方法从经验性排名提升为可转移的设计范式，提供了将孔结构、吸附位点和功能化化学联系起来的定量规则，用于针对大型、高极性气体（如SF₆）的目标分离。

部分内容摘录

巨正则蒙特卡罗（GCMC）模拟

使用内部RASPA代码进行了GCMC模拟，筛选距离设为12.8 ?，用于预测SF₆和N₂在单组分和混合物系统中的吸附行为[18]。每个模拟单元的晶格参数设置为超过25.6 ?，这是Lennard–Jones（LJ）截止半径的两倍。每个GCMC模拟包括3 × 10⁴个平衡周期，随后是2 × 10⁴个生产周期。每个周期包含插入、删除等操作

2019年CoRE MOF数据库的初步筛选

首先进行了级联筛选过程，将2019年CoRE MOF数据库中的吸附材料缩小到一个更可靠的数据集，该数据集被认为适合评估SF₆–N₂的吸附性能（表1）。该过程通过以下四个连续步骤以级联方式精炼数据库（以下简称RD）：（1）MOF信息的完整性；（2）孔径限制直径（PLD）≥5.5 ?以及最大孔腔

结论

本研究解决了从SF₆–N₂混合物中选择性捕获SF₆的合适吸附剂这一关键挑战，鉴于SF₆的高全球变暖潜能及其在电力传输系统中的广泛应用，这是一个紧迫的环境问题。我们利用2019年CoRE MOF数据库，采用了两步方法：高通量筛选和配体功能化，以识别和优化适合捕获SF₆的MOF。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

这项工作部分得到了韩国能源技术评估与规划院（KETEP）人力资源开发计划的支持，该计划由韩国贸易、工业和能源部资助[资助编号：RS-2023-00237035]。此外，这项工作还得到了韩国科学技术信息院（KISTI）的国家超级计算中心的技术支持，包括超级计算资源（KSC-2022-CRE-0004）。