LSPR(光生表面等离子体共振)、温度和电场对使用含有银纳米颗粒的光催化TiO?纳米线(这些纳米线是从Ag-Nb-N-O薄膜中挤压制备的)在H?O蒸汽中还原CO?的影响

《Current Applied Physics》:Effect of LSPR, temperature and electric field on reduction of CO 2 in H 2O vapor using photocatalytic TiO 2-nanowires with Ag nanoparticles extruded from Ag-Nb-N-O film

【字体: 时间:2026年02月11日 来源:Current Applied Physics 3.1

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  Ag-Nb-N-O/TiO?纳米线异质结构通过磁控溅射和热处理形成,光催化还原CO?生成甲烷效率提升3倍,局部表面等离子共振效应和热电驱动机制起关键作用,外加电场使产率再增60%。

  
拉里萨·索罗基娜|安德烈·塔拉索夫|达里亚·德罗诺娃|阿列克谢·特里福诺夫|谢尔盖·伊茨科夫|阿列克谢·特列古博夫|叶卡捷琳娜·茹里纳|汉娜·班达连卡|谢尔盖·杜布科夫|德米特里·科兹洛夫|德米特里·格罗莫夫
俄罗斯莫斯科泽列诺格勒市肖金广场1号楼,电子技术国立研究大学(MIET)先进材料与技术研究所,邮编124498

摘要

本文报道了Ag-Nb-N-O/TiO2纳米线(NWs)的制备及其在光催化还原CO2中的应用研究。首先,在Ar和N2气氛中通过同时溅射Ag和Nb靶材制备了Ag-Nb-N-O薄膜。随后,该薄膜上涂覆了通过水热法预合成的TiO2纳米线,并在500°C下进行退火处理。在光催化测试前,样品还经过了350°C的热处理。利用SEM、TEM、EDXS和XRD等手段对新鲜样品及经350°C退火的Ag-Nb-N-O/TiO2纳米线的形貌进行了全面分析。研究发现,加热有助于银颗粒从薄膜内部迁移到表面;同时,热处理还导致银部分蒸发并重新沉积在TiO2纳米线上,形成银纳米颗粒。经350°C处理的Ag-Nb-N-O/TiO2纳米线在CO2转化为甲醇的光催化活性显著提升,其效果是纯TiO2纳米线的3倍。这可能与银颗粒的局域表面等离子体共振(LSPR)对载流子生成的促进作用有关。红外成像进一步证实了LSPR对载流子分离的关键作用。温度梯度产生的热电势促进了电子从TiO2向Ag的转移,从而提高了CO2的还原效率。此外,外加电场也能增强Ag-Nb-N-O/TiO2纳米线的光催化活性,使甲醇产率提高了60%。

引言

在许多领域,人们对半导体化合物中的光催化过程有着深入的理解,这些应用包括水净化[[1], [2], [3]]、空气净化[[4], [5], [6]]、自清洁涂层的设计[7,8]、有机污染物的分解[9,10]以及通过水分解产生氢气和氧气[11,12]等。光催化机制涉及半导体带隙宽度以上光子能量的吸收所产生的载流子。这些过程都依赖于光催化剂的高氧化能力。然而,光催化剂也能进行还原反应,即氧化的逆过程。例如,它们可以在水存在的情况下将空气中的CO2还原为一系列碳氢化合物[[13], [14], [15]]。其中最著名且应用最广泛的光催化剂是二氧化钛(TiO2)。
光催化性能受比表面积[16,17]、晶体相[18,19]和载流子寿命[20,21]等因素影响。这些参数通常由半导体纳米结构的形貌决定。TiO2结构有多种晶体形态,可分为0D(纳米颗粒和纳米球[22,23])、1D(纳米线和纳米管[24,25])以及2D(薄膜和纳米片[26])。0D结构具有较大的比表面积,但由于缺陷较多,载流子迁移率较低;而2D结构虽然比表面积较小,但载流子迁移率较高。1D结构则介于0D和2D之间,因此成为研究的重点[27]。1D结构具有较高的轴向载流子迁移率[28,29],其长尺寸和近乎完美的结晶度有助于降低载流子复合概率,促进无扩散的电子传输[28,29]。我们的最新研究表明,与商业TiO2 P25粉末相比,TiO2纳米线在CO2还原方面表现更优。
通过将金属颗粒掺入TiO2纳米材料中形成金属/半导体(M-S)异质结构,可以提升其光催化活性。金属颗粒既可作为共催化剂参与光催化反应,也可作为电子捕获剂延长载流子寿命[31,32]。特别是含有等离子体金属的异质结构,在光催化应用中具有更大潜力[33]。等离子体颗粒中的局域表面等离子体共振(LSPR)能高效吸收目标波长范围内的辐射,生成“热”载流子,并促进能量传递和局部加热[34,36,37,38]。金属与半导体之间的界面会形成肖特基势垒(由于电子功函数的差异),LSPR效应会在等离子体金属纳米颗粒中产生“热”电子和空穴[39],这种势垒增强了氧化还原反应的效率[40]。有多种方法可在半导体基底上制备金属颗粒,包括物理[41,42,43]、电化学[44,45]和化学[46,47,48,49,50,51]方法。一种创新且有效的技术是从双层或多层薄膜中提取等离子体结构,其中金属颗粒在外部能量作用下从合金中释放出来[52,53,54,55]。这种方法的优势在于能在合金内部保护等离子体颗粒免受氧化。
施加电场也能提升光催化活性。实验表明,在约104 V/cm的电场作用下,水蒸气中会生成CO[56];多种电场的联合作用可进一步增强光催化效果[57]。
本研究的目的是探讨光、温度和电场对Ag-Nb-N-O/TiO2纳米线异质结构在光催化还原CO2过程中的综合影响。通过测量水蒸气中CO2还原反应生成的甲醇产量来评估光催化活性,实验过程中同时使用了氙灯照明和外部电场。

材料与方法

在本研究中,TiO2纳米线和Ag-Nb-N-O/TiO2纳米线样品是在7平方厘米、厚度为50微米的钛箔上制备的。样品的俯视图如图1(a)所示。
处理前,钛基底在异丙醇/丙酮(50:50)溶液中超声清洗30分钟,然后用去离子水冲洗,随后在HF:HNO3:H2O(30:20:150)溶液中短暂蚀刻,再次用去离子水冲洗,并在异丙醇蒸汽中干燥。

结果

本研究采用多组分薄膜中元素可控重组的方法,在TiO2表面制备了等离子体银纳米颗粒[[52], [53], [54], [55]]。这种被称为“相分离”的现象在热处理过程中很常见,其中一种组分优先与氮(以及氧)结合,而另一种表面活性组分则向薄膜表面迁移。

结论

对比TiO2纳米线和Ag-Nb-N-O/TiO2纳米线样品发现,在350°C热处理过程中,从Ag-Nb-N-O薄膜中释放出的银颗粒显著增强了光催化活性。这可能与银颗粒的局域表面等离子体共振有关,这种共振形成了“热点”,增加了参与氧化还原反应的载流子(电子和空穴)浓度。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

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