在许多领域,人们对半导体化合物中的光催化过程有着深入的理解,这些应用包括水净化[[1], [2], [3]]、空气净化[[4], [5], [6]]、自清洁涂层的设计[7,8]、有机污染物的分解[9,10]以及通过水分解产生氢气和氧气[11,12]等。光催化机制涉及半导体带隙宽度以上光子能量的吸收所产生的载流子。这些过程都依赖于光催化剂的高氧化能力。然而,光催化剂也能进行还原反应,即氧化的逆过程。例如,它们可以在水存在的情况下将空气中的CO2还原为一系列碳氢化合物[[13], [14], [15]]。其中最著名且应用最广泛的光催化剂是二氧化钛(TiO2)。
光催化性能受比表面积[16,17]、晶体相[18,19]和载流子寿命[20,21]等因素影响。这些参数通常由半导体纳米结构的形貌决定。TiO2结构有多种晶体形态,可分为0D(纳米颗粒和纳米球[22,23])、1D(纳米线和纳米管[24,25])以及2D(薄膜和纳米片[26])。0D结构具有较大的比表面积,但由于缺陷较多,载流子迁移率较低;而2D结构虽然比表面积较小,但载流子迁移率较高。1D结构则介于0D和2D之间,因此成为研究的重点[27]。1D结构具有较高的轴向载流子迁移率[28,29],其长尺寸和近乎完美的结晶度有助于降低载流子复合概率,促进无扩散的电子传输[28,29]。我们的最新研究表明,与商业TiO2 P25粉末相比,TiO2纳米线在CO2还原方面表现更优。
通过将金属颗粒掺入TiO2纳米材料中形成金属/半导体(M-S)异质结构,可以提升其光催化活性。金属颗粒既可作为共催化剂参与光催化反应,也可作为电子捕获剂延长载流子寿命[31,32]。特别是含有等离子体金属的异质结构,在光催化应用中具有更大潜力[33]。等离子体颗粒中的局域表面等离子体共振(LSPR)能高效吸收目标波长范围内的辐射,生成“热”载流子,并促进能量传递和局部加热[34,36,37,38]。金属与半导体之间的界面会形成肖特基势垒(由于电子功函数的差异),LSPR效应会在等离子体金属纳米颗粒中产生“热”电子和空穴[39],这种势垒增强了氧化还原反应的效率[40]。有多种方法可在半导体基底上制备金属颗粒,包括物理[41,42,43]、电化学[44,45]和化学[46,47,48,49,50,51]方法。一种创新且有效的技术是从双层或多层薄膜中提取等离子体结构,其中金属颗粒在外部能量作用下从合金中释放出来[52,53,54,55]。这种方法的优势在于能在合金内部保护等离子体颗粒免受氧化。
施加电场也能提升光催化活性。实验表明,在约104 V/cm的电场作用下,水蒸气中会生成CO[56];多种电场的联合作用可进一步增强光催化效果[57]。
本研究的目的是探讨光、温度和电场对Ag-Nb-N-O/TiO2纳米线异质结构在光催化还原CO2过程中的综合影响。通过测量水蒸气中CO2还原反应生成的甲醇产量来评估光催化活性,实验过程中同时使用了氙灯照明和外部电场。