合成路线对基于Co替代的Ni-Mn氧化物的NTC热敏电阻的结构和电性能的影响

《Current Applied Physics》：Effect of synthesis route on the structural and electrical properties of Co substituted Ni-Mn oxide based NTC thermistors

本研究通过固态反应和溶胶-凝胶自燃烧法制备了Co掺杂NiMn2O4（0≤x≤0.6），比较了两种方法合成的材料结构及电学性能。XRD和FTIR证实材料具有立方尖晶石结构，FTIR证实金属氧化物键。电学测试显示NTC特性，且Co掺杂量影响电阻率。研究表明合成方法对材料结构和电学性能有显著影响。

　　

V.K. 哈里普里亚 | 阿尼什·乔治 | K.A. 马利尼

物理系，维马拉学院（自治学院），特里苏尔，隶属于卡利卡特大学，印度

摘要

镍锰氧化物（NiMn₂O₄）是一种多功能混合金属氧化物，广泛用于需要精确温度传感的工业和家用NTC热敏电阻应用中。具有反尖晶石（AB₂O₄）结构的镍锰氧化物可以通过固态反应、溶胶-凝胶、水热法和共沉淀等技术合成。添加不同量的Cu、Co、Fe、Zn或Mg等元素可以进一步改变其电学性能。本研究考察了通过固态反应和溶胶-凝胶自燃法合成的钴替代Ni-Mn氧化物（Ni_1-xCo_xMn₂O₄，0 ≤ x ≤ 0.6），并比较了它们的结构和电学性能。XRD和FTIR分析证实，两种方法得到的样品均为纳米级且具有立方尖晶石结构。电学研究表明，其电阻率随钴含量的变化而变化，表现出NTC行为。介电研究显示介电常数随频率降低而减小，随温度升高而增大。研究结果表明，合成方法对材料的结构和电学特性有显著影响。

引言

镍锰氧化物（NiMn₂O₄）是一种用于电子、能量存储、催化和传感的混合金属氧化物[1]。由于其反立方尖晶石结构，其阳离子反转参数随温度降低（0.8–0.88）。电导是通过Mn³⁺和Mn⁴⁺在八面体位点之间的热激活电子跃迁实现的[2]。这种材料中的阳离子分布，特别是Ni²⁺从四面体位点到八面体位点的反转，对增强电子跃迁和导电性至关重要[3,4]。这一特性使其在温度传感领域得到广泛应用，尤其是作为负温度系数（NTC）热敏电阻。NTC热敏电阻是一种电阻随温度升高而降低的温度传感器，在各种工业和科学应用中都十分重要[5,6]。

用各种金属离子掺杂NiMn₂O₄可以改善其热敏电阻性能。因此，研究Cu、Co、Fe、Zn或Mg等掺杂剂的影响对于推进科学理解和实际应用至关重要[7,8]。用Co替代Ni可以增强电子传输，提高电化学活性，并影响材料的结构和氧化态，这可能对许多应用有益[[9], [10], [11], [12]]。尽管Co²⁺的离子半径与Ni²⁺相似，但Co离子比Ni更灵活地占据四面体和八面体位点，可能会改变阳离子分布和微观结构，从而影响电子跃迁和热敏电阻性能。许多研究人员使用固态反应、溶胶-凝胶、水热法等多种方法合成了Ni-Mn-Co氧化物，用于包括热敏电阻在内的多种应用[[13], [14], [15]]。文献明确指出，合成方法对这些材料的性能有显著影响[16,17]。固态方法包括在850°C–1250°C的高温下混合、研磨和烧结简单氧化物以生成尖晶石相[18]。柠檬酸溶胶-凝胶法可制备高纯度、均匀的超细粉末，并能精确控制化学计量比[19]。

本研究采用固态和溶胶-凝胶法合成了钴替代的Ni-Mn氧化物（Ni_1-xCo_xMn₂O₄，0 ≤ x ≤ 0.6），并比较了它们的结构和电学性能。虽然NiMn₂O₄在热敏电阻应用中已被广泛研究，但在受控合成条件下钴替代对其结构和电学行为的影响仍不充分了解。此外，系统比较不同合成路线对钴替代Ni-Mn氧化物影响的研究较少。本研究旨在探讨这一方面，有助于理解结构-性能关系，并优化针对特定应用的处理条件。

材料与方法

镍锰氧化物（NiMn₂O₄，0 ≤ x ≤ 0.6）通过固态和溶胶-凝胶自燃法合成。在固态方法中，使用氧化镍（II）、氧化锰（IV）和氧化钴（II, III）作为前驱体，丙酮作为均化剂。样品先在600°C下预烧3小时，然后在1000°C下烧结2小时（图1a）。溶胶-凝胶方法使用镍、锰和钴的醋酸盐四水合物，柠檬酸作为螯合剂

X射线衍射分析

两种合成方法得到的所有样品的XRD图谱均证实了立方尖晶石NiMn₂O₄结构（JCPDS卡片编号：71–0852，Fd3m空间群），如图2所示。两种方法得到的原始样品和低Co含量的样品均无杂质峰。溶胶-凝胶自燃法得到的样品显示出较宽的立方尖晶石峰，经过900°C煅烧后峰形变得尖锐。低Co含量的样品（x ≤ 0.4）在两种方法中观察到相似的峰，但2θ值略有变化。

结论

通过固态和溶胶-凝胶法合成了钴掺杂的镍锰氧化物。XRD证实其具有立方尖晶石结构（Fd3m），高Co浓度（x = 0.5, 0.6）的样品显示出额外的峰、更小的颗粒尺寸和减小的晶格参数。FTIR证实了金属-氧化物键的存在。R-T特性表明其具有NTC行为。在固态方法中，钴的引入导致电阻略有增加，可能是由于钴的掺入破坏了阳离子分布。

作者贡献

哈里普里亚V K是第一作者，负责文章的概念构思、数据整理、正式分析、方法研究以及与合作者的科学讨论后撰写初稿。作为通讯作者的马利尼K A进行了正式分析、验证、审稿和编辑工作。第二作者阿尼什·乔治参与了文章的验证和审稿。

资助

哈里普里亚V K获得了UGC颁发的Savitribai Jyotirao Phule Single Girl Child (SJSGC) 奖学金（编号：82 – 7/2022(SA-III)的财政支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢印度DST政府在DST-FIST计划（授权号：SR/FST/COLLEGE-2023/1321）和DST-CURIE计划（授权号：DST/CURIE-PG/2022/33）下对维马拉学院的财政支持。哈里普里亚V K感谢UGC授予的Savitribai Jyotirao Phule Single Girl Child (SJSGC) 奖学金（编号：82–7/2022(SA-III），用于资助这项研究。