Cu/H3PO4/Cl-体系中电化学振荡及腐蚀膜动态的阳离子特异性调控：Ni2+的稳定作用、Al3+的加速作用以及Na+的中性效应

《Electrochimica Acta》：Cation-Specific Modulation of Electrochemical Oscillation and Corrosion Film Dynamics in the Cu/H 3PO 4/Cl- System: Ni2+-Stabilizing, Al3+-Accelerating, and Na+-Neutral Effects

Cu阳极在H3PO4/Cl-体系中溶解时，阳离子通过调控腐蚀膜成分与结构影响电化学振荡（EO）动力学。Na+主要起电荷平衡作用，而Ni2+和Al3+在活性界面产生协同效应：Ni2+强吸附形成纯CuCl膜延长振荡周期，Al3+促进CuCl/Al(OH)x复合膜生成加速膜溶解并缩短周期。研究证实阳离子的特异性决定了膜稳定性与溶解速率，为优化铜电解精炼、电镀及ECMP工艺提供理论支撑。

　　

彭武|马圆圆|王宏宇|吴江红|范胜|郑宇|李永峰|丁立峰

中国山西省晋中市山西能源研究院，邮编030600

摘要

铜阳极在H₃PO₄/Cl^-混合电解质中溶解时表现出的电化学振荡（EO）显著影响了金属表面处理、精密电镀和电化学机械抛光（ECMP）等工艺的效果。虽然已经确定Cl^-离子是引发振荡的关键因素，但它们与共存阳离子之间相互作用的机制仍不清楚。本研究结合了电化学分析、阳极膜表面表征和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了阳离子在振荡机制和腐蚀膜性质中的决定性调节作用。研究结果表明，在排除Cl^-离子浓度的影响后，Na⁺离子主要承担电荷平衡功能，而Ni²⁺和Al³⁺离子在活性界面处发挥协同调节作用。Ni²⁺离子通过强吸附形成纯CuCl膜，延长振荡周期；相反，Al³⁺离子促进CuCl/Cu(II)/AlO₄/Al(OH)_x复合膜的形成，加速膜溶解并缩短周期。阳离子的特异性直接决定了铜阳极表面膜的稳定性和溶解动力学。本研究确立了阳离子作为电解过程中关键变量的作用，为理解EO和钝化机制提供了理论基础。

引言

EO是一种非线性现象，其特征是电流或电位的自发周期性波动，通常出现在远离热力学平衡的系统中。金属阳极溶解过程中观察到的EO行为本质上是由电极表面腐蚀膜的周期性形成和溶解引起的[[1], [2], [3]]。在铜的电解精炼过程中，理解阳极溶解过程中的非线性行为对于防止电解系统能耗增加和确保阴极纯度至关重要[4]。同样，在微电子制造中，控制电化学蚀刻过程中的EO动力学可以实现空间有序纳米结构阵列的有序合成[5]。铜的电解精炼、电镀和电化学加工等工业电化学过程经常涉及由电极表面腐蚀膜演变引起的EO现象。这种现象在决定产品质量、能耗成本和工艺稳定性方面起着重要作用[[6], [7], [8]]。适度的振荡有助于腐蚀产物的脱附，并提高电镀和抛光过程的均匀性。然而，过度或不稳定的振荡会增加表面粗糙度，提高电解精炼的能耗，并降低阴极纯度，严重影响产品质量和工艺稳定性。因此，系统地研究这种非线性混沌行为对于指导金属表面抛光、电镀和金属材料防腐等工业过程具有重要意义。

在众多工业电化学系统中，基于H₃PO₄的系统被广泛用于铜的电解精炼、电化学转化电镀和电化学加工等关键工艺[[9], [10], [11], [12], [13]]。这是因为它们能够提供稳定的酸性环境并抑制铜离子的水解。值得注意的是，该系统在铜阳极溶解过程中表现出复杂的EO行为，这是由于腐蚀膜的形成和溶解之间的动态平衡[7,14,15]。在此过程中，适度的振荡有助于腐蚀产物的脱附并提高工艺均匀性。然而，过度或不稳定的振荡会增加表面粗糙度和能耗，严重影响产品质量和工艺稳定性[1,4]。通常将Cl^-和SO₄^2-等离子作为功能性添加剂引入电解质[[16], [17], [18]]。其中，Cl^-离子选择性地吸附在铜表面，与Cu⁺离子形成可溶性CuCl复合物，从而调节电化学反应速率并提高工艺均匀性。Han等人证明，无酸的NaCl基电解质可以实现316L不锈钢的电抛光，其效果与传统H₂SO₄电解质相当[19]。这归因于Cl^-离子渗透到钝化氧化膜中，形成附着力较差的多孔氧化层，从而更容易去除。含有Cl^-离子的Cu/酸系统中发生的EO现象是由Cl^-离子与Cu⁺离子反应形成的可溶性CuCl膜的形成和溶解引起的。这种成膜效应在含有Cl^-离子的系统中对EO形成的影响已经通过实验得到验证[4,7]。然而，在实际的工业电化学系统中，电解质通常由多种成分组成，各种阳离子和阴离子经常共存。例如，Na⁺、Ni²⁺、Mg²⁺和Al³⁺等阳离子经常与Cl^-、SO₄^2-和PO₄^3-等阴离子共存[[20], [21], [22], [23], [24], [25]]。目前，大多数研究集中在描述电解质中阴离子对系统性能的影响，而忽视了阳离子的作用，特别是在表现出EO的系统中。工业电解质本质上是复杂的多组分系统。除了Cu²⁺、H⁺、PO₄^3-和Cl^-之外，来自原材料杂质和添加剂的多种阳离子也会影响电极表面的化学反应，改变腐蚀膜的组成和结构。这些阳离子进而调节EO的频率、幅度和稳定性。然而，这些阳离子在Cu/H₃PO₄/Cl^-系统中对EO和腐蚀膜演变的精确调节机制仍不清楚，这成为进一步优化相关工业过程的关键瓶颈。

近年来，在研究阴离子、阳离子和腐蚀膜之间的相互作用方面取得了显著进展，为理解电化学系统中离子特异性调节机制提供了重要见解。例如，Wang等人研究了07Cr16Ni6合金在柠檬酸钾（K₃Cit）电解质中的行为，发现Cit^3-离子在阳极溶解过程中与金属阳离子（如Fe³⁺、Cr³⁺）形成可溶性复合物[26]。这一过程抑制了电解产物的积累并优化了钝化膜的双层结构。在GH4049高温合金的深低温屏蔽激光辅助电化学加工中，合金中的Al³⁺和Mo⁶⁺等阳离子在电化学反应过程中发生氧化态变化[27]。这增加了钝化膜中的Al₂O₃和MoO₃含量，提高了其致密性。这直接表明阳离子可以定制膜的组成和保护性能。在SiC_p/Al复合材料的电化学喷射加工中，确认Al³⁺阳离子作为基质组分，影响了电解产物的传输效率和阳极溶解的均匀性[28]。这揭示了阳离子相关质量传输与溶解动力学之间的内在相关性。在NaNO₃和NaCl溶液中对比研究GH4049合金的结果表明，作为背景阳离子的Na⁺提高了电解液的导电性并促进了致密钝化膜的形成，而Cl^-离子通过与金属阳离子的相互作用破坏了膜的完整性，阐明了阳离子和阴离子在调节膜稳定性方面的协同和拮抗效应[29]。此外，在316LN不锈钢的电化学去污研究中，添加NaNO₃被证明可以提高电解液的导电性并有助于改善氧化膜的溶解[30]。总体而言，这些研究表明，阴离子和阳离子之间的相互作用在调节工业电化学过程中腐蚀膜的组成、结构和溶解行为方面起着重要作用。这为理解复杂电解质系统中的离子特异性效应奠定了基础。

然而，现有研究主要集中在单一阳离子系统或静态腐蚀膜特性上，未能阐明腐蚀膜的动态演变与阳离子和Cl^-之间的协同相互作用之间的潜在机制。同时，很少有研究明确探讨如何通过调节阳离子组成（例如，抑制有害振荡、稳定腐蚀膜）来优化Cu/H₃PO₄/Cl^-系统的电解质配方。这些研究空白突显了在这一工业相关系统中进行多阳离子调节研究的必要性和紧迫性。在电解质溶液中存在的众多阳离子中，Na⁺是工业电解质中最常见的背景阳离子，通常来源于NaCl添加剂或原材料中的杂质[31]。它作为评估其他阳离子效果的基准。Ni²⁺是铜电镀和精炼过程中广泛使用的功能性添加剂，可提高镀层的均匀性和耐腐蚀性。它与Cl^-和腐蚀膜的相互作用直接影响产品质量[32]。Al³⁺是工业废水和电解质中的典型杂质阳离子，容易与Cl^-复合，导致腐蚀膜缺陷并破坏电化学过程[33]。因此，深入理解复杂电解质中的“阳离子-腐蚀膜-EO”相互作用，并补充Cu/H₃PO₄/Cl^-三元系统的研究数据，可以为电镀和ECMP等领域的电解质配方优化提供指导。

总之，本研究旨在系统地研究Na⁺、Ni²⁺和Al³⁺离子在H₃PO₄溶液中相同Cl^-浓度下对铜阳极表面EO行为的影响。通过结合电化学测量（C-V曲线、i-t曲线、EIS）、表面表征（XRD、SEM/EDS、XPS）和密度泛函理论计算，本研究阐明了阳离子诱导的腐蚀膜修饰机制，从而建立了界面组成与EO行为之间的机制联系。该研究确定了阳离子作为EO机制的关键调节因子，为基于Cu/H₃PO₄/Cl^-系统的工业电化学过程（如铜电解精炼、电镀和电化学加工）的优化提供了理论基础和技术指导。

试剂和材料

所有化学品均为分析级。磷酸（H₃PO₄，≥85 wt.%）、氯化钠（NaCl，≥99.99%）、氯化镍（NiCl₂，≥99.99%）和无水氯化铝（AlCl₃，≥99.99%）均购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.，按收到时的状态使用。阳极材料为无氧高纯度铜线（直径：0.8 mm，纯度：99.99%）。使用铂片电极（10×10×0.1 mm）和饱和甘汞电极（SCE）作为对电极和参比电极，

在Cu/H₃PO₄中建立振荡机制

在0.4-1.4 mol/L的H₃PO₄浓度范围内，系统始终表现出可重复且持续的EO行为。如图2A所示，所有CV曲线在0.5-0.7 V范围内都显示出明显的滞后环，这是系统非线性EO行为的特征[3,34]。结果表明，振荡行为是该系统的固有特性，随着H₃PO₄浓度的增加，对应于滞后的电位范围

结论

本研究系统地研究了不同阳离子在Cu阳极在H₃PO₄/Cl^-系统中溶解过程中的EO行为的具体影响机制。通过整合电化学测试数据、Cu阳极表面膜的表征和DFT计算，研究得出以下发现：

(1)

阳离子对EO周期具有决定性调节作用，周期顺序遵循T_[Ni2?]

>T_{[Na?]>T[Al3?]。这一趋势源于}

CRediT作者贡献声明

彭武：撰写-审稿与编辑、撰写-原始草稿、可视化、验证、方法论、概念化、资金获取。马圆圆：撰写-编辑、理论计算。王宏宇：可视化、验证、方法论。吴江红：验证。范胜：方法论、理论计算、资金获取。郑宇：撰写-审稿与编辑。李永峰：资金获取。丁立峰：撰写-审稿与编辑、方法论、资金获取。