批判性综述：基于机理理解的高性能Fe/N/C催化剂在PEMFCs中的合理设计与合成

《Electrochimica Acta》：A Critical Review: Rational Design and Synthesis of High-Performance Fe/N/C Catalysts for PEMFCs Based on Mechanistic Understanding

铁基氮碳催化剂在质子交换膜燃料电池氧还原反应中的应用进展与优化策略

　　

吴旺|尹书华|程晓阳|陈龙|黄睿|王宇成|王涛|周志友|江艳霞|孙世刚

中国厦门大学化学与化学工程学院，教育部电化学技术工程研究中心，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005

摘要

铁-氮-碳（Fe/N/C）催化剂已成为质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中用于氧还原反应（ORR）的最有前途的无铂族金属催化剂。尽管在提高其内在活性方面取得了显著进展，但实际应用仍受到稳定性不足的阻碍，以及理想化的旋转盘电极（RDE）测量结果与实际膜电极组件（MEA）性能之间存在显著差距的问题。本文系统总结了基于机理理解的高性能Fe/N/C催化剂的合理设计与合成方面的最新进展。首先探讨了活性位点的原子构型、电子结构和空间分布，建立了电催化性能与内在催化活性、活性位点结构及密度以及器件性能之间的关系。随后详细介绍了催化剂合成方法，从传统的高温热解法到新兴的低温合成路线，揭示了活性位点的形成机制，并强调了可控构建高密度单原子位点的策略。为了提升性能，本文综合总结了多种增强活性的方法，包括引入纳米颗粒/团簇、异原子掺杂和碳载体工程，以及提高稳定性的方法，如减轻自由基攻击、增强Fe-N配位和促进石墨化。最后，指出了未来研究方向，以指导设计出兼具高活性、耐久性和优异MEA性能的Fe/N/C催化剂。本文为开发下一代Fe/N/C催化剂以应用于实际PEMFC提供了宝贵的见解。

引言

能源领域迫切需要脱碳，这使得氢能成为实现碳中和战略的关键组成部分，因为氢能具有高能量密度和使用时的零碳排放特性[[1], [2], [3]]。质子交换膜燃料电池（PEMFCs）能够高效地将氢的化学能转化为电能，由于其低温运行、高功率密度和快速启动能力，特别适用于交通运输和便携式应用[[4], [5], [6], [7], [8]]。PEMFC的核心组件是膜电极组件（MEA），在阴极处发生氧还原反应（ORR）——这是一个动力学上较为缓慢的4电子（4e^-）过程，其速率大约比阳极处的氢氧化反应（HOR）慢六个数量级[[9], [10], [11], [12]]。由于ORR的缓慢动力学，需要大量使用铂（Pt），其中阴极占MEA中总铂用量的约90%。因此，对Pt的过度依赖不仅大幅增加了成本，还引发了资源稀缺和催化剂中毒的问题，从而阻碍了PEMFC的广泛商业化[13]。

在探索的非贵金属催化剂中，铁-氮-碳（Fe/N/C）作为一种代表性的单原子催化剂（SACs），已成为Pt的最有希望的替代品[[14], [15], [16]]。Fe/N/C在酸性介质中表现出与Pt相当的ORR活性，并具有低成本、优异的耐毒性和原材料天然丰富的优点[[16,17]]。FeN₄位点的结构与生物系统中天然存在的Fe-卟啉复合物相似，为高效的氧活化及4e^-还原途径提供了坚实的基础。尽管在提高其初始活性方面取得了显著进展[[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]]，但Fe/N/C催化剂仍面临关键挑战，尤其是在实际PEMFC运行条件下的长期稳定性不足[[31], [32], [33], [34], [35], [36]]。这种性能衰减归因于多种降解机制，包括Fenton反应引起的自由基攻击、FeN₄位点的脱金属化以及碳载体的电化学腐蚀[[37], [38], [39], [40], [41]]。此外，理想化的旋转盘电极（RDE）测量结果与实际MEA性能之间往往存在显著差距，这突显了优化催化剂层结构和操作参数的重要性。这些挑战共同强调了开发结合原子级位点工程、优化电极结构和操作参数的综合策略的重要性，以推动Fe/N/C催化剂向实际应用迈进。

在本综述中，我们系统探讨了高性能Fe/N/C催化剂的设计与合成，特别关注缩小RDE测量结果与MEA性能之间的差距（图1）。首先分析了活性位点的原子构型、电子结构和空间分布，建立了内在催化活性、位点结构及密度与器件性能之间的结构-活性关系。随后详细介绍了催化剂合成方法，从传统的高温热解法到新兴的低温合成路线，揭示了活性位点的形成机制，并强调了绕过FeO_x中间体以实现可控构建高密度单原子位点的策略。为了提升性能，本文总结了多种增强活性的方法，包括异原子掺杂、引入纳米颗粒/团簇和碳载体工程，以及提高稳定性的方法，如减轻自由基攻击、增强Fe-N配位和促进石墨化。最后，展望了未来研究方向，以指导设计出兼具高活性、耐久性和优异MEA性能的Fe/N/C催化剂。

Fe/N/C活性位点的结构洞察

早期对金属大环化合物的研究表明，它们的ORR活性与中心金属离子的价态变化密切相关，这些价态变化在反应机理中起着决定性作用[[36]]。普遍认为，在这些分子催化剂中，MN₄基团是酸性ORR的活性位点[[35,36,40]]。然而，热解后M/N/C催化剂中活性位点的具体结构仍存在争议，因为热解过程可能导致MN₄基团的转变

传统的高温热解法

Fe/N/C催化剂的合成方法已经从早期对基于铁的大环化合物（如铁酞菁和铁卟啉）的热解发展到现代方法。这些现代高温热解方法可以根据碳前体的状态大致分为两类。第一类方法使用预先制备的商业或合成纳米碳材料作为载体，如炭黑、石墨烯、碳纳米管或先前制备的中孔碳

性能提升策略

Fe/N/C催化剂在酸性ORR中展现出相当大的催化潜力。然而，其实际应用仍受到活性不足的制约，通常需要大约十倍于商业40% Pt/C催化剂的负载量，并且操作稳定性也不够理想。提高催化活性需要同时优化内在活性和物质传输性能

结论与未来展望

作为最有前途的非贵金属氧还原催化剂类别，经过数十年的研究，Fe/N/C材料的催化活性已接近商业Pt/C催化剂，特别是在酸性介质中表现出优异的4e^- ORR选择性。通过高温热解等合成策略和新兴的低温合成方法，研究人员成功构建了高密度的FeN_x活性位点，并对其作用机制有了更深入的了解

数据可用性

本文所述研究未使用任何数据。

CRediT作者贡献声明

吴旺：撰写——初稿、可视化、方法论、实验设计、数据分析、概念构建。 尹书华：撰写——审稿与编辑。 程晓阳：撰写——审稿与编辑。 陈龙：撰写——审稿与编辑。 黄睿：撰写——审稿与编辑。 王宇成：撰写——初稿。 王涛：撰写——初稿。 周志友：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。 江艳霞：撰写——审稿与编辑。