从熔融氯化物中电沉积合金的相图

《Electrochimica Acta》：Phase diagrams for electrodeposition of alloys from molten chlorides

本文基于CALPHAD方法，开发了计算熔盐电解中电化学相图（EPD）和电化学图（ECD）的新方法，通过热力学最小化模型实现电位和成分的关联分析，并验证了KCl-LiCl熔盐中Co-Ni、Ce-La、Al-Sc、Co-Sn等合金的沉积行为，揭示了EPD与ECD的数学关系，为低温合金电沉积工艺优化提供了理论工具。

　　

埃利·布罗什（Eli Brosh）| 埃雷兹·布科布扎（Erez Boukobza）

核研究中心 - 内盖夫（Nuclear Research Center - Negev），材料系（Department of Materials），邮政信箱9001，贝尔谢巴（Beer-Sheva），以色列

摘要

通过使用适当的软件和数据库进行相图计算（CALPHAD），可以优化从熔盐中电化学共沉积合金的过程。电化学相图（EPD）是以参考电极为基准的电位为纵坐标、组成变量为横坐标的相图，可用于预测在恒电位条件下的沉积相。卡普塔伊（Kaptay）最近提出的电化学图（ECD）[Electrochim. Acta 484 (2024) 144002]将盐的组成与在电流趋近于零的恒电流条件下的电沉积合金的组成联系起来。在本研究中，我们开发了一种使用CALPHAD软件计算这两种类型相图的方法，该软件适用于所有参与相的CALPHAD模型，包括熔盐模型。我们还建立了相图与ECD之间的关系。我们分析了从KCl-LiCl共晶熔体在惰性阴极上电沉积Co-Ni、Ce-La、Al-Sc和Co-Sn合金的过程，并将其与文献中的实验结果进行了比较。对于含有Ce-La的盐类，还考虑了在活性镍阴极上的电沉积情况。此外，还讨论了EPD和ECD的其他潜在应用。

引言

从熔融氯化物盐中电沉积可以用于在相对较低的温度下生产活性金属和形成合金涂层[[1], [2], [3]]。这一领域的进展依赖于对沉积合金的表征以及循环伏安法（CV）[4]和开路电位（OCP）测量[5]等成熟的电化学技术。结合热力学预测和分析可以进一步加速进展。最近，伊萨科夫（Isakov）等人[6]通过确定两种元素在相同或相似电位下共沉积的浓度范围，进行了热力学计算。尽管这种方法很有用，但它没有考虑沉积合金中元素之间的相互作用。

最近，卡普塔伊（Kaptay）[7]提出了电化学图（ECD）的概念，该图将沉积合金的组成与在电流趋近于零的恒电流条件下的盐的组成联系起来。卡普塔伊利用相图计算（CALPHAD）方法[8,9]开发的热力学模型来计算ECD。CALPHAD模型能够描述系统在广泛组成和温度范围内的所有可能相的积分吉布斯能量。这些模型通过吉布斯能量最小化实现平衡计算，而无需预先指定具体的化学反应。该方法的一个关键优势是它能够将适用于低阶（二元和三元）系统的模型扩展到多组分系统。因此，卡普塔伊的工作具有明显的实际意义。水系统的电化学计算通常使用CALPHAD方法进行[10,11]。特别是，Pourbaix图计算已被集成到当前的CALPHAD型软件包中[12,13]，这使得对多组分合金的腐蚀进行计算成为可能[14]，如果没有基于CALPHAD的方法，这将非常困难。然而，为水系统开发的方法利用了水溶液的特定特性，无法直接应用于熔盐。因此，卡普塔伊将CALPHAD应用于熔盐电沉积的开创性工作非常有前景。然而，卡普塔伊的方法依赖于为选定的反应编写显式的平衡方程^a。这一要求往往限制了该方法只能处理相对简单的热力学模型和有限的系统类型，而无法充分利用CALPHAD的灵活性来纳入更复杂的模型和更广泛的物种。

在本研究中，基于我们之前的工作[15]，我们开发了一种使用CALPHAD软件和数据库计算电化学平衡的方法。我们没有为特定反应制定平衡条件，而是直接将问题表述为吉布斯能量最小化问题，从而可以使用任何类型的CALPHAD热力学模型进行计算，而无需额外的简化假设。

首先，我们介绍了电化学相图（EPD），其中y轴是相对于参考电位的电位，x轴是与盐组成相关的坐标。然后，我们展示了如何利用这些图来解释电化学实验。接下来，我们展示了ECD[7]如何定义了沿该相图特定边界的盐组成与沉积相组成之间的关系。提供了几个从KCl-LiCl共晶熔体中电沉积合金的例子，这些合金属于Co-Ni、Ce-La、Al-Sc和Co-Sn系统。

选择这些系统是基于有足够的实验数据来验证计算结果。第一个系统已经由卡普塔伊[7]分析过；因此，重新研究它可以直接与他们的方法进行比较，并阐明本工作如何将EPD与ECD联系起来。

目前，这种方法仅限于阳极反应特别简单的系统；具体来说，阳极上只有一种物种发生沉积。从氯化物熔体中电沉积通常满足这一条件。

章节摘录

通过吉布斯能量最小化确定熔融氯化物电沉积的平衡条件

在接下来的部分中，我们以可以直接在当前热力学软件中实现的方式，用吉布斯能量最小化来表述电化学平衡的条件。这解决了一个实际限制：尽管电极间电位在实验上是可控的（或至少是可测量的），但目前的热力学软件包通常不能将电位本身作为平衡约束条件^b

通过吉布斯能量最小化确定平衡电沉积电位

考虑一种含有指定浓度金属氯化物MCl_z的熔融氯化物盐（由$x_{MC{l}_z}^{prep}$），并暴露于氯气中。对该系统的最小热力学描述需要金属相、熔融盐相（作为温度和组成的函数）以及Cl₂气体（作为温度和压力的函数）的吉布斯能量模型。

考虑在温度T下的平衡计算，其中氯气压力$P_{C{l}_2}$

EPD：恒电位条件下的电化学相图

考虑在恒定温度T下的相图，其中Y轴是相对于阳极的电位，定义为$C{l}_2/C{l}^{}$反应在标准氯压（P = 1 atm）下处于平衡状态。根据（9），这相当于Y轴为$P_{C{l}_2}$^d

ECD：恒电流条件下的电化学图

ECD是在恒电流控制下计算的，即控制电流而不是电位。在卡普塔伊[7]的工作和本研究中，该图是在电流趋近于零的条件下构建的。因此，尽管电流是控制变量，但它被保持在一个极低的值。在这些条件下，ECD将电沉积物的组成与盐的组成联系起来$\frac{n_B}{n_A+n_B}$

应用示例

本节通过具体案例研究来说明前几节中概述的概念。在所有情况下，熔融氯化物盐都具有KCl-LiCl系统的共晶组成。第一个案例是Co-Ni合金的电沉积，之前已由卡普塔伊讨论过，这里使用它来介绍该方法。在本工作中，基于卡普塔伊的分析[7]以及额外的信息构建了该系统的熔盐模型。

总结与讨论

在这项工作中，我们提出了一种计算特殊情况下电化学平衡的方法，其中阳极反应涉及单一物种的沉积。该方法用阳极上沉积物种的等效化学势代替了电位。通过这种替换，可以通过吉布斯能量最小化来计算平衡，从而可以直接使用CALPHAD模型、数据库和软件。

所提出方法的主要优点是

结论

我们开发了一种使用CALPHAD模型、软件和数据库计算与熔盐电沉积相关的相平衡的方法。该方法适用于恒电位和恒电流控制条件，在电流趋近于零的极限情况下。由于CALPHAD已被证明能够有效描述复杂的多组分系统，因此这种方法有望促进新电沉积工艺的发展和优化。

补充材料

CRediT作者贡献声明

埃利·布罗什（Eli Brosh）：撰写——原始草案、方法论、研究、概念化。埃雷兹·布科布扎（Erez Boukobza）：撰写——审稿与编辑、形式分析、概念化。