链长驱动的羧酸盐吸附层差异对镁-空气电池中镁阳极的腐蚀防护作用的影响

《Electrochimica Acta》：Chain-Length-Driven Differences in Carboxylate Adsorption Layers Governing Corrosion Protection of Mg Anodes in Mg-Air Batteries

镁腐蚀抑制与聚丙烯酸分子量效应研究。通过对比丙酸（PA）和分子量分别为2000（PAA-2000）及100000（PAA-100000）的聚丙烯酸（PAA）在恒定羧酸基团浓度下的抑制效果，发现PAA-2000形成最致密的表面吸附层，显著降低析氢速率（达8.29 μA·cm?2的空白对照组的1.2%）并提升极化电阻。分子动力学模拟表明，适度链长的PAA兼具足够的柔韧性和高吸附位点密度，实现最佳表面覆盖与腐蚀动力学调控。研究揭示了羧酸盐聚合物在氯环境中抑制Mg腐蚀的关键机制：中等分子量（2000）的PAA通过优化链柔性与吸附位点结合，形成稳定致密膜层，有效阻隔Cl?腐蚀。

　　

缪辉|丁一诺|高远|刘园曦|张芬|刘晨宝|崔兰月|李硕琪

山东科技大学材料科学与工程学院，中国青岛，266590

摘要

Mg阳极在含氯电解质中会发生严重的腐蚀，这限制了它们在Mg-air电池中的稳定性和应用。本文系统研究了分子链长度对羧酸盐抑制性能的影响，通过比较两种不同分子量（PAA-2000和PAA-100000）的丙酸（PA）和聚丙烯酸（PAA）在严格控制的羧酸盐浓度下的效果。电化学测试和氢气释放测量表明，在所测试的系统中最小氢气释放率和最高极化电阻是由PAA-2000实现的。表面分析显示，PAA-2000形成了一层致密的吸附层，减少了裸露的Mg表面并抑制了腐蚀产物的形成。分子动力学模拟解释了这些观察结果：虽然所有羧酸盐都通过羧酸盐-Mg配位吸附，但PA提供的表面覆盖率不足，而PAA-100000由于链卷曲和尾部伸展而表现出低效的吸附。相比之下，PAA-2000的中等链长度实现了最佳的表面覆盖率和密集的界面堆积，从而调节了界面传输和腐蚀动力学。本研究基于链柔韧性和表面锚定之间的平衡，建立了含氯电解质中基于羧酸盐的聚合物腐蚀抑制剂的分子级设计原则。

引言

Mg及其合金由于其极低的密度、高的理论比能量和天然丰度，在能源相关和结构应用中引起了越来越多的关注[[1], [2], [3], [4]]。特别是，Mg作为一种有前景的金属空气电池阳极材料，其高的理论阳极利用率和有利的电化学活性对于实现理想的能量输出至关重要[[5], [6], [7]]。然而，Mg在含氯环境中的实际应用受到其固有的高化学反应性的严重限制[1,8]。当暴露于NaCl水溶液中时，Mg会发生快速的自腐蚀，并伴随大量的氢气释放（HE），这不仅导致材料损失，还大大降低了阳极利用率[9,10]。对于Mg-air电池而言，这种寄生腐蚀严重影响了放电稳定性和能量效率，因此在Mg能够可靠地用于这些系统之前，必须解决腐蚀控制问题[[11], [12], [13]]。

为了解决Mg在含氯介质中的快速降解问题，使用腐蚀抑制剂——特别是含有配位能力的杂原子的有机分子——已成为最广泛采用的方法之一[14,15]。这些物质可以自发地吸附在Mg表面，形成致密或部分聚合的薄膜，从而抑制阳极溶解并减少HE速率[[16], [17], [18], [19]]。其中，基于羧酸盐的抑制剂受到了广泛关注，因为羧酸根阴离子（-COO^-）可以与表面Mg位点或界面Mg²⁺物种强烈配位，从而比其他极性官能团提供更稳定的吸附[[20], [21], [22], [23]]。我们之前的研究进一步证明，羧酸根（-COO^-）与Mg表面的结合比-NH₂更强，在氯攻击下提供了更强的保护[24]。然而，现有的关于羧酸盐的研究主要集中在比较不同的分子结构、功能取代基或抑制剂浓度上，通常使用孤立的小分子系统[10,21,25]。因此，尽管羧酸盐被认为是高效的抑制剂，但大多数现有研究都集中在小分子系统上，而忽略了聚合物链结构——特别是链长度的作用[26]。

尽管已经证明了羧酸盐抑制剂的有效性，但关于它们的分子结构，特别是聚合物链长度如何影响在Mg表面的吸附行为和薄膜形成的关键知识仍然存在空白。大多数先前的研究依赖于单一的小分子羧酸盐，难以将官能团化学的贡献与分子构象、空间灵活性或链熵的贡献分开。即使在聚丙烯酸（PAA）等聚合物羧酸盐的情况下，现有的研究通常也比较不同浓度或化学改性的材料，而不是系统地控制不同分子量下的羧酸基团总数[27]。因此，聚合物链长度、吸附层密度、表面覆盖率和腐蚀抑制效率之间的基本关系仍然不甚清楚。这一限制对于Mg系统尤为重要，因为保护性吸附层的稳定性和致密性直接决定了Mg-air电池中的腐蚀抑制和阳极利用率[28,29]。因此，进行系统性的分子量控制研究对于揭示羧酸盐聚合物在Mg界面上的组织方式以及这些结构差异如何转化为不同的抑制性能至关重要。

在这里，我们通过系统评估分子量对基于羧酸盐的物种的抑制性能的影响来填补这一空白。选择了低分子量PAA（Mw=2000，PAA-2000）和高分子量PAA（Mw=100000，PAA-100000），同时保持羧酸基团的总数和溶液pH值不变，以便分离出聚合物链长度的固有效应。电化学测量显示，PAA-2000对腐蚀和HE的抑制作用最为显著。表面分析证实，PAA-2000形成的吸附层比PA或PAA-100000更致密和连贯。补充的分子动力学模拟进一步表明，其最佳的链柔韧性和吸附位点密度促进了更高的表面覆盖率。这些结果共同确立了明确的分子量依赖性抑制行为，并证明了中等链长度PAA在提高Mg稳定性和阳极利用率方面的优势。

材料与电解质制备

挤压得到的Mg片材（纯度99.97%）来自苏州Tamuchuan稀有金属制品有限公司。Mg片材通过线切割加工成长方体形状。用于电化学分析的Mg阳极尺寸为20 mm × 20 mm × 5 mm，用于电池性能测试的尺寸为10 mm × 10 mm × 5 mm。Mg片材依次使用400至2500目的SiC砂纸进行研磨。然后，样品在去离子水中清洗并在温空气中干燥。

PA和PAA购自上海Macklin

Mg阳极的电化学腐蚀行为

图1A展示了含有和不含羧酸盐抑制剂的Mg阳极在NaCl电解质中的PDP曲线。在空白NaCl溶液中，Mg阳极表现出大约8.29 μA·cm^-2的高腐蚀电流密度（i_corr），表明有严重的阳极溶解和与氢气释放相关的明显阴极反应活性。腐蚀电位（E_corr）测量值为-1.478 V，阳极和阴极的Tafel斜率（β_a和β_c）分别为289.0 mV·dec^-1和94.4 mV·dec^-1

结论

本研究系统阐明了分子链长度在调节含氯电解质中基于羧酸盐的物种对Mg的腐蚀抑制行为中的作用。尽管所有研究的抑制剂都通过羧酸盐-Mg配位吸附在Mg表面，但它们形成有效保护层的能力却有显著差异。小分子PA提供的表面覆盖率有限，而过长的PAA链由于链卷曲而表现出低效的吸附

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数据可用性

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CRediT作者贡献声明

缪辉：撰写——初稿，研究，数据管理。丁一诺：研究。高远：研究。刘园曦：研究。张芬：方法学。刘晨宝：方法学。崔兰月：监督，方法学，资金获取。李硕琪：撰写——审稿与编辑，方法学，资金获取，概念化。