基于四重键稳定的铅(II)超分子配位聚合物：N′-(氨基(吡嗪-2-基)亚甲基)硫代半碳酰肼配体的自组装与性能研究

《CrystEngComm》：A lead(II) supramolecular coordination polymer, obtained from polydonor N′-(amino(pyrazin-2-yl)methylene)thiosemicarbazide, stabilized by tetrel bonds and other non-covalent interactions

本文报道了一种新型四核铅(II)配合物Pb4L4(NO2)2(MeOH)22的合成与结构，通过单晶X射线衍射、DFT计算及拓扑分析（QTAIM、MEP、ELF/RDG）揭示了四重键（Tetrel Bond）与氢键协同驱动的超分子组装机制，为p区金属有机框架设计提供了新策略。

　　

引言

铅(II)配位化学因其独特的电子结构而备受关注。Pb²⁺离子具有较大的离子半径和灵活的配位数（通常为4-10），其6s²孤对电子立体化学活性导致配位球显著畸变，形成不对称配位构型。近年来，四重键（非共价相互作用中铅原子亲电区域的参与）被证实是调控Pb²⁺基配位聚合物自组装的关键因素。腙类螯合配体（如含氮杂环的希夫碱）可通过多位点配位稳定多样化的金属配合物，其与Pb²⁺的协同作用为定向构建超分子结构提供了理想平台。

结果与讨论

合成与表征

通过Pb(ClO₄)₂·3H₂O、NaNO₂与有机配体HL在甲醇-水体系中的反应，成功制备橙色棱柱状晶体Pb₄L₄(NO₂)₂(MeOH)₂₂（配合物1）。元素分析、FTIR和¹H NMR谱图证实配体HL在反应中脱质子化为L形式。FTIR谱中1060 cm^?1处强吸收峰归属为ClO₄^?阴离子，1025和1305 cm^?1处峰表明NO₂^?以硝基配位模式参与配位。

晶体结构分析

单晶衍射显示配合物1为三斜晶系，空间群P₁ˉ，不对称单元含两个Pb²⁺中心（Pb1、Pb2）。每个Pb²⁺与配体L通过吡嗪氮、亚胺氮及硫羰基硫原子形成N,N′,S-螯合结构，键长分别为Pb–N_imine（2.43–2.45 ?）、Pb–S_thiocarbonyl（2.75–2.77 ?）和Pb–N_pyrazine（2.73–2.87 ?）。两个[PbL]⁺单元通过Pb2–S1共价键（2.97 ?）与Pb1?S2四重键（3.27 ?）连接为二核阳离子[Pb₂L₂]²⁺，进一步通过Pb2–N23共价键（2.83 ?）与Pb2?N24四重键（3.14 ?）组装成中心对称的四核阳离子[Pb₄L₄(NO₂)₂(MeOH)₂]²⁺。

超分子组装与拓扑分析

四核阳离子通过Pb2?S1（3.20 ?）和Pb2?O_nitrite（3.27 ?）四重键延伸为一维超分子链，ClO₄^?阴离子作为μ₃-桥连配体通过Pb?O四重键（3.17–3.20 ?）连接相邻链。SHAPE软件分析表明Pb1配位多面体接近球形松弛帽立方体（CShM=9.988），Pb2为球形帽四方反棱柱（CShM=7.392）。晶体堆积中，N–H?N、N–H?O和O–H?O氢键（D–A距离2.87–3.18 ?）与四重键协同稳定二维超分子层，层间由ClO₄^?阴离子分隔。值得注意的是，吡嗪环间最小质心距离为4.15 ?，未形成显著π?π堆积，这归因于配位后环电子密度降低及氢键主导的堆积模式。

理论计算验证

DFT结合QTAIM分析显示，四核结构实为[Pb₂L₂(NO₂)]⁺二聚体通过Pb2?N23四重键（ρ=0.0265 a.u.）连接。MEP表面揭示Pb²⁺中心σ-空穴（MEP值20–50 kcal mol^?1）与ClO₄^?阴离子（MEP_min=?57.1 kcal mol^?1）的静电互补性驱动超分子“胶合”作用，二聚化能量达?36.7 kcal mol^?1。ELF/RDG图明确证实Pb?S相互作用的σ-空穴本质（ELF<0.26），而Pb1–N2（ELF=0.506）等共价键则呈现高电子局域化特征。

结论

本研究通过实验与理论计算相结合，阐明了一种由四重键与氢键网络协同稳定的新型铅(II)超分子组装体的结构与形成机制。ClO₄^?阴离子作为定向“超分子胶”的策略为p区金属有机框架的理性设计提供了新范式，未来可通过调控配体电子性质以优化σ-空穴强度，拓展功能材料构建途径。

实验部分

配合物1由Pb(ClO₄)₂·3H₂O、NaNO₂和HL在甲醇-水溶液中缓慢挥发制得，晶体结构经Bruker D8 VENTURE衍射仪测定。理论计算采用PBE0-D3/def2-TZVP方法，铅原子使用Stuttgart/Cologne有效核势，拓扑分析通过Multiwfn软件完成。