糖基化双N-杂环卡宾配体通过椅式-扭船式构象变化调控二铂配合物空间位阻的柔性调控机制研究

《Dalton Transactions》：Flexible steric bulk of sugar wingtip substituents on bis(N-heterocyclic carbene) ligands of diplatinum complexes via chair–twist-boat conformational changes

本文报道了两种含乙酰化葡萄糖基（AcGlc）的双N-杂环卡宾（bisNHC）配体桥联的二铂配合物，通过晶体学和DFT计算证实，邻二甲苯桥联配体（bisNHC-C4）会迫使部分糖基由椅式转为扭船式构象，形成封闭式结构抑制格氏试剂反应；而乙撑桥联配体（bisNHC-C2）维持所有糖基为椅式构象，形成开放式空腔可实现C-S偶联反应。该研究为通过糖基构象柔性精准调控金属中心空间环境提供了新范式。

　　

引言部分阐述了N-杂环卡宾（NHC）配体在过渡金属配合物中的重要作用，其空间和电子特性可通过翼端N-取代基调节。双NHC配体（bisNHC）通过螯合效应稳定金属配合物，其中桥连基团长度可调控两个NHC单元的相对取向，进而影响金属中心向卡宾碳的π反馈作用及翼端取代基的空间排斥。研究团队前期将葡萄糖吡喃糖基引入NHC配体，发现其不仅能增强水溶性，还可通过椅式或扭船式构象转换适应局部空间需求。

在结果与讨论中，晶体结构分析显示：乙撑桥联双NHC-C2配合物[1]²⁺中四个AcGlc单元均呈椅式构象，Pt₂S₂核心形成开放式空腔；而邻二甲苯桥联双NHC-C4配合物[2]²⁺中两个AcGlc单元转为扭船式构象，形成封闭式结构。这种构象差异源于桥连基团导致的立体排斥力差异——bisNHC-C4配体中糖基异头碳间距（3.96-4.05 ?）显著小于bisNHC-C2配体（5.34 ?），迫使部分糖基通过构象转换缓解空间冲突。

DFT计算验证了构象稳定性：对于[1]²⁺，全椅式构象异构体（4c）能量最低，而[2]²⁺的2椅-2扭船式异构体（2c-2tb）与全椅式能量差仅7.1 kJ/mol，说明其构象柔性更显著。核磁共振数据进一步证实溶液中的构象保持：扭船式AcGlc的H_1-Glc信号呈单峰，符合其H-C-C-H二面角接近90°的特征。

反应性研究凸显空间调控效果：具有开放空腔的[1]²⁺可与2-氟苯基格氏试剂反应生成单核铂配合物[3]，其热分解可生成C-S偶联产物(2-氟苯基)(4-甲苯基)硫醚；而封闭结构的[2]²⁺完全抑制该反应。结论指出糖基的构象柔性可自动调节空间位阻，为设计具有自适应空间环境的金属配合物提供了新思路。