基于机器学习从DFT基态性质预测无铅Cs2AgxNa1?xBiyIn1?yCl6双钙钛矿光致发光机制的研究

《Digital Discovery》：Towards an understanding of photoluminescence in lead-free Cs2AgxNa1?xBiyIn1?yCl6 double perovskites by machine learning prediction from density functional theory ground state properties

本文创新性地结合高通量实验合成、密度泛函理论（DFT）计算与机器学习（ML）算法，系统解析了无铅双钙钛矿Cs2AgxNa1?xBiyIn1?yCl6（CANBIC）的光致发光（PL）特性。通过最小冗余最大相关性（mRMR）特征筛选与高斯过程回归（GPR）建模，仅利用DFT基态参数（如弹性常数、德拜温度）即可精准预测斯托克斯位移（Es）、辐射复合速率（kr）与非辐射复合速率（knr），揭示了自陷激子（STE）发光机制与晶格软度的内在关联，为新型光电器材设计提供了高效计算筛选策略。

　　

引言

铅卤钙钛矿在光电子领域发展迅猛，尤其光伏转换效率已突破25%，但其毒性与稳定性问题制约了应用。无铅双钙钛矿（化学通式A₂B^IB^IIIX₆）应运而生，其中Cs₂Ag_xNa_1?xBi_yIn_1?yCl₆（CANBIC）通过调控B位离子比例（Ag/Na、Bi/In）可实现组分连续调控，并在特定比例下呈现强光致发光。本研究通过融合自动化合成、DFT高通量计算与机器学习，建立了从基态性质预测激发态光物理参数的通用框架。

实验方法

合成与表征：采用机器人自动化流程，通过混合两种前驱体溶液（含InCl₃/BiCl₃的酸性溶液与AgNO₃/NaAc-CsAc溶液）在微孔板中结晶获得48种组分样品。利用X射线衍射（XRD）验证固溶体行为，紫外-可见光谱与瞬态荧光光谱测定吸收边、斯托克斯位移及荧光寿命，并通过公式k_r= PLQY/τ与k_nr= (1-PLQY)/τ计算复合速率。

DFT计算：采用Quantum Espresso软件包，使用PBEsol泛函与ONCV赝势，在80原子超胞中计算81种组分的结构参数（晶格常数a）、弹性常数（c₁₁, c₁₂, c₄₄）、衍生模量（体模量B、剪切模量G）、电子性质（带隙E_g、价带宽度）及德拜温度（Θ_D）。光学性质通过介电函数推导，包括吸收系数α(ω)与折射率n(ω)。

机器学习流程：采用两阶段算法——先通过mRMR从16项DFT特征中筛选关键预测因子，再以GPR构建映射模型。为避免过拟合，约束模型为单调趋势，并通过自助法验证稳健性。

结果与讨论

DFT基态性质验证：晶格参数随Ag/Bi含量增加而线性减小（CNBC至CAIC变化达0.14 ?），与XRD结果高度一致。弹性模量图中，体模量与剪切模量对Ag比例不敏感，而杨氏模量沿对角线下降；德拜温度则主要受Bi比例影响。电子结构显示，价带宽度从CAIC的5.0 eV锐减至CNBC的2.5 eV，且Ag贡献主导价带形成。价带边位移（VB_shift）的DFT计算结果与XPS实验数据吻合，验证了计算可靠性。

光致发光特性：PL光谱显示宽发射峰，其峰值随Bi含量增加红移（2.3→1.8 eV），而Ag比例影响微弱。最强发光出现在x(Ag)=0.4, y(Bi)=0.05处，对应荧光寿命τ≈1300 ns及最高辐射复合速率（k_r≈10⁶s^?1）。斯托克斯位移（0.6–1.1 eV）与自陷激子机制相符，但大位移导致激子解离效率低，制约光伏应用。

机器学习预测模型：mRMR筛选出关键预测因子——斯托克斯位移由密度ρ与弹性常数c₁₂主导（刚性晶格抑制STE形成）；辐射复合速率与德拜温度Θ_D及VB_shift正相关；非辐射复合速率则主要受单元质量M调控。GPR模型在三维组分空间中准确复现实验趋势（R²>0.9），证实基态参数对激发态行为的解释力。

结论

本研究成功构建了“DFT基态数据→机器学习→光物理参数”的预测管道，明确了双钙钛矿光致发光性能的晶格刚度与电子结构关联。尽管CANBIC因斯托克斯位移与复合速率间的权衡难以直接用于光伏，但所选预测因子（如c₁₂、Θ_D）具备跨材料体系的泛化潜力，为新型STE发光材料的理性设计提供了理论工具。