《Energy & Environmental Science》：Dynamic reconstruction defines true active states in the hydrogen evolution reaction
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本综述系统阐述析氢反应（HER）催化剂在电化学条件下的动态重构现象，指出传统基于静态结构的催化剂设计范式存在局限。作者提出以重构为核心的新研究框架，强调催化剂应作为前驱体设计，通过调控本征结构、电解质环境和外加电位，使其在操作条件下定向演化为高活性稳态相。该范式为理解HER机理和开发高性能催化剂提供了新思路。
更广泛的背景
析氢反应（HER）是可再生氢能生产和碳中和能源转型的核心环节。传统催化剂设计长期聚焦于静态结构特征（如组分、形貌和电子态），但最新研究表明HER催化剂在电化学条件下会发生深刻的动态重构，形成真正主导催化性能的活性态。将重构视为热力学驱动的本征过程，可避免活性位点误判和机理误解，为HER研究建立更连贯的预测性框架。
1. 引言
HER作为水电解的阴极反应，数十年来研究者通过调控催化剂组分、形貌等静态参数来优化性能，这基于结构不可变的假设。然而原位/工况表征技术一致显示HER催化剂存在从相变、组分变化到原子重排等多尺度重构，真实活性态往往不同于初始结构。忽视动态演化会导致活性位点误判、机理模型偏差等问题，亟需建立以重构为核心的新研究范式。
2. 重构现象的分类与普遍性
HER催化剂重构可分为三种基本类型：（1）相变型重构，如MoS2从2H相到1T相的转变，以及氧化物、硫化物等前驱体还原为金属/氢氧化物活性相；（2）组分变化型重构，典型如NiMo合金中Mo元素的动态溶解-再沉积过程；（3）原子重排型重构，包括表面缺陷形成、单原子催化剂聚集成簇等。这些重构常协同发生，且表面重构往往早于体相重构，但难以被常规表征技术捕捉。
3. 重构的热力学本质与驱动因素
重构是催化剂体系在电化学环境下自发趋向低自由能态的热力学过程。其驱动力来源于三方面：（1）前驱体本征结构（晶面、缺陷等）决定重构路径；（2）电解质环境（pH值、离子物种等）通过界面吸附调控原子迁移；（3）外加电位作为主要能量输入，控制重构方向和稳态结构。例如局部pH梯度和氢气泡动力学会耦合影响重构路径。
4. 重构深度与稳定性评估的革新
短周期稳定性测试（通常数小时）只能捕获瞬态活性，而真实稳态性能取决于完全重构后的结构。因此需要结合长周期工况表征（如原位XAS、Raman）与电化学参数监测，建立以重构稳态为基准的耐久性评价标准。表面敏感技术（角分辨XPS、深度剖析TOF-SIMS）与体相表征（XRD）联用可解析重构空间分布。
5. 重构驱动的新设计范式
提出"前驱体结构-重构活性结构-HER性能"三位一体研究框架：（1）通过原位光谱（XAS、Raman等）与电化学探针（CV、EIS等）联用，解析结构-重构关系；（2）结合理论计算建立重构相-活性关联；（3）通过前驱体设计（掺杂、缺陷工程等）和操作参数（电位波形、电解质工程）的协同调控，实现重构的定向引导。
6. 结论与展望
未来研究应拓展重构的系统性认知，开发适用于工业级高电流密度条件的重构调控策略。新兴的"可编程重构"概念通过人工智能驱动的电位波形工程，将重构从被动响应转化为主动设计变量，为实现智能催化剂系统提供新路径。
