海洋沉积物纳米晶氟磷灰石中钆的原子尺度结构及其环境意义

《Environmental Science: Nano》：Atomic-scale structure of gadolinium in nanocrystalline fluorapatite from marine sediments

本刊推荐：本研究通过高能分辨荧光探测扩展X射线吸收精细结构（HERFD-EXAFS）结合密度泛函理论（DFT），首次揭示深海富稀土沉积物中钆（Gd）并非固溶于氟磷灰石（FAp）晶格，而是以缺陷磷灰石型配位环境存在于包裹纳米晶的非晶基质中。这一发现颠覆了传统认知，从原子尺度阐释了稀土元素（REY）易酸浸的微观机制，为绿色高效回收战略金属提供了理论依据。

　　

引言

作为镧系4f系列中部的元素，钆（Gd）因其独特的物理性质在医学影像、核技术等领域应用广泛。其基态[Xe]4f⁷的Gd³⁺离子具有7个自旋平行的4f电子，形成单核金属离子的最高自旋磁矩（S=7/2）。这一特性使其成为磁共振成像（MRI）对比剂的核心材料，其居里点接近室温的特性还推动了室温磁制冷技术的发展。此外，¹⁵⁵Gd和¹⁵⁷Gd同位素的高中子捕获截面被广泛应用于核反应堆控制棒和中子屏蔽工程。

全球钆供应主要来自陆地离子吸附型粘土，而深海软泥中富含包括钆在内的重稀土元素（REY）。研究表明，大洋沉积物中90%以上的REY可通过简单酸浸（如0.5M HCl，25°C浸泡3小时）高效提取，但其赋存机制长期存在争议。早期认为REY存在于粘土组分，后续研究则揭示其主要与碳酸盐氟磷灰石（CFA，化学式Ca₅(CO₃)_x(PO₄)_3?xF_1+x）相关。传统观点认为REY固溶于CFA晶格，但这与氟磷灰石在酸性条件下溶解缓慢的特性相悖。

近期扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和电镜研究显示，铈（Ce）和钇（Y）实际存在于包裹CFA纳米晶的非晶Ca-磷酸盐基质中。Ce形成Ce(iii)-磷酸盐簇，而Y则以短程有序形式与CaO₆八面体和PO₄基团配位。本研究聚焦钆在生物成因CFA中的赋存状态，针对其与铈相近的浓度（1500mg/kg）和十倍于己的钇含量（(Y/Gd)_at=10.0），重点探究：钆是否进入磷灰石晶格？是否与铈/钇共沉淀？以及其在非晶基质中的具体结合形式。

结果与讨论

EXAFS分析

通过对比钆掺杂的岩浆成因氟磷灰石（m-FAp）和GdPO₄·H₂O参照物，发现生物CFA（b-CFA）中钆-氧键长（2.37?）显著长于晶格掺杂的钆（2.33?），且钆-钙配位数降至4.0（晶格中为10）。这一差异排除了钆进入CFA晶格的可能性。与钆吸附羟基磷灰石（Gd-HAp）参照物的对比进一步表明，钆并非以表面吸附形式存在，因其钙配位数（2.7）显著低于实际样品。

关键发现显示，钆在b-CFA中呈现八配位（Gd–O₈），通过边共享（Gd–P_edge=3.10?）和角共享（Gd–P_corner=3.69?）与磷酸基团连接，并与钙形成GdO₇–O–CaO₅配位结构（d(Gd–Ca)=4.07?）。这种局域结构与氟磷灰石中Ca(2)位点的配位模式高度相似，但配位数的减少和可能的水分子配体表明其处于缺陷磷灰石型键合环境。

针对钆-钇簇形成的假设，实验发现Gd–Ca与Gd–Y光电子波相位差近似π，导致EXAFS拟合存在数学简并性。但非周期DFT计算显示，Gd–Y边共享连接距离（3.68?）与角共享连接（>4.0?）均与实验数据不匹配，且热力学分析表明短程Gd–Y簇的形成不利。

DFT理论验证

周期性的密度泛函理论（p-DFT）计算揭示了重要规律：无论是Gd–Gd同核簇还是Gd–Y异核簇，在氟磷灰石结构中最稳定的构型均为通过PO₄/SiO₄桥连的中程距离配对（d(Gd–Gd,Y)=6.1–6.3?）。这种通过GdO₄–O₂–P/SiO–O–Gd/YO₅连接的簇聚模式，在能量上优于直接配位连接，与EXAFS的局域探测特性相符。

结论性观点

本研究通过多尺度分析，确立了钆在生物CFA中的非晶基质赋存机制。与铈形成独立磷酸盐沉淀不同，钆和钇以单核形式嵌入缺陷磷灰石结构的钙-磷酸盐网络。这种原子尺度的无序结构解释了REY易酸浸的本质：非晶相的热力学不稳定性远高于晶体相。研究还展示了HERFD-EXAFS与DFT联用在复杂天然基质微量元素分析中的互补优势，为地球与海洋材料原子尺度研究建立了方法论基础。

材料与方法

研究样本来自太平洋克拉里昂-克利珀顿断裂带（CCFZ）的两个生物CFA样品（16GC-194和16GC-470），通过高分辨透射电镜（HR-TEM）确认其纳米晶-非晶复合结构（图1）。HERFD-EXAFS实验在钻石光源I20线站完成，采用Si(333)分析器晶体收集YbL_α1荧光，有效避免了基质中其他元素的荧光干扰。DFT计算采用VASP软件包，基于PBE泛函和dDsC色散校正，对2×2×2超胞进行几何优化。

创新价值

本研究不仅修正了深海REY赋存机制的传统认知，更通过原子尺度表征与理论模拟的深度融合，揭示了非晶基质作为稀土元素"储存库"的关键作用。这一发现对开发靶向浸出技术（选择性溶解非晶相而保留晶核）具有直接指导意义，有望显著降低试剂消耗和磷钙共溶，为可持续资源回收提供新范式。