氧化还原活性配体中的环收缩与对称化：从咯嗪到异咪唑酮喹喔啉衍生物及其电化学与配位研究

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Cycle contraction and symmetrisation in redox-active ligands: from alloxazine to isoimidazolonequinoxaline derivatives and their electrochemical and coordination studies

本文系统研究了基于1,4-双(吡啶-3-基)苯的两种氧化还原活性配体L1（蝶啶二酮结构）和L2（咪唑并吡嗪酮结构）的合成、电化学性质及其在构筑三维柱撑金属有机框架（MOF）中的应用。通过环收缩与对称化策略，L2表现出更高的对称性和更负的还原电位（-1.50 V vs. Ag/AgCl）。DFT计算与EPR谱学证实了配体自由基阴离子的电子离域特性。该研究为设计新型氧化还原活性MOF（RAMOF）材料提供了新思路，在能量存储领域具有潜力。

　　

引言

氧化还原活性金属有机框架（RAMOF）作为MOF的重要分支，因其在气体分离、传感、催化和能量存储等领域的应用潜力而备受关注。该类材料的核心优势在于可通过电子交换过程精确调控物理性质。本文聚焦于一种新型氧化还原活性单元——咯嗪（alloxazine）的衍生物，通过结构修饰开发了两种配体L1和L2，系统研究其电化学行为及配位能力。

结果与讨论

L1与L2的合成与形成

配体L1和L2通过四步反应序列合成：首先由二溴二胺前体1与尿囊素（alloxan）缩合得到二溴咯嗪2，随后在苄基化过程中，L2通过环收缩与对称化形成咪唑并[4,5-b]喹喔啉对称核心，而L1保留蝶啶二酮不对称结构。Suzuki–Miyaura偶联反应最终引入吡啶基团，得到目标配体。

光学与电化学性质

L1在CH₂Cl₂溶液中于351 nm和393 nm处显示吸收峰，而L2在338 nm和354 nm处有紧密相邻的吸收带。电化学测试表明，L1的还原电位为E_Red1= -0.80 V和E_Red2= -1.35 V（vs. Ag/AgCl），而L2的首次还原电位负移约0.7 V（E_Red1= -1.50 V），归因于其五元环缺少羰基及氮原子的给电子效应。

自由基表征与DFT计算

EPR谱学证实L1和L2还原后均生成自由基阴离子，其中L2的未配对电子在喹喔啉与咪唑酮环上高度离域。DFT计算显示L2的HOMO–LUMO能隙（4.117 eV）大于L1（3.652 eV），与其更负的还原电位一致。自旋密度分布表明L2的电子云更集中于咪唑酮核心。

柱撑MOF的构筑

以L1或L2为柱撑配体，与4,4′-联苯二甲酸（H₂bpdc）及金属盐（Zn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺等）通过溶剂热反应成功构筑了三维互穿结构L1-M和L2-M系列MOF。单晶衍射解析显示L2-Zn具有单斜C2/c空间群，由Zn₂桨轮单元与bpdc^2?形成二维网格，L2配体连接层间形成孔径约8.5 ?的通道。粉末X射线衍射（PXRD）证实了同构系列材料的形成。

固态电化学研究

L2-Zn和L2-Co的固态电化学测试显示配体中心的还原过程发生于约-1.4 V，证实了MOF框架中氧化还原活性的保留。氮气吸附实验表明L1-Co和L1-Zn的比表面积分别为698 m²/g和641 m²/g，具备多孔特性。

实验部分

配体与MOF的合成均通过经典有机反应与溶剂热法完成，表征手段包括核磁共振（NMR）、质谱（MS）、红外光谱（IR）、热重分析（TGA）等。电化学与EPR测试在DMF溶液中以TBABF₄为支持电解质进行。

结论

本研究首次报道了基于异咪唑酮喹喔啉的氧化还原活性配体L2，其对称结构与电子性质显著区别于传统咯嗪衍生物L1。二者均可用于构筑稳定的RAMOF材料，并保持液态与固态下的可逆氧化还原行为。该工作为设计新型电活性多孔材料提供了分子基础，在能量存储器件中具有应用前景。