银单原子嵌入聚合物氮化碳：一种用于过氧化氢合成的高稳定、高选择性氧还原电催化剂

《Journal of Materials Chemistry A》：Silver single atom in polymeric carbon nitride as a stable and selective oxygen reduction electrocatalyst towards hydrogen peroxide synthesis

这篇综述聚焦于电化学双电子氧还原反应（2e-ORR）合成过氧化氢（H2O2）这一绿色合成路径。文章系统性地报道了一种新型银单原子催化剂（Ag–PCN），其通过银与氮的配位键（Ag–N）显著增强了聚合物氮化碳（PCN）骨架的化学稳定性和热稳定性，解决了传统PCN材料在氧化条件下不稳定的核心问题。该催化剂在碱性和中性电解液中均表现出优异的选择性、高法拉第效率（FE）和长期耐久性，结合理论计算揭示了其活性位点与反应机理，为开发高效、稳定、低贵金属负载的电催化剂提供了新思路。

　　

引言

过氧化氢（H₂O₂）作为一种重要的绿色化学品，广泛应用于漂白、化工合成、废水处理及消毒等领域。然而，目前工业上主流的蒽醌法生产H₂O₂存在高能耗、产生有毒副产物以及储运成本高等问题。因此，发展在温和条件下直接电催化合成H₂O₂的替代路线具有重大意义。其中，双电子氧还原反应（2e^-ORR）因其反应条件温和、可直接生产H₂O₂而成为研究热点。开发高活性、高选择性且兼具长期稳定性的电催化剂是推动该技术走向应用的核心。单原子催化剂（SACs）结合了贵金属的高活性和碳基材料的低成本优势，展现出巨大潜力。聚合物氮化碳（PCN）因其独特的电子结构和可调变的活性位点而备受关注，但其在氧化条件下的化学稳定性较差，限制了其实际应用。为此，本研究通过超分子合成方法，成功将银（Ag）单原子锚定在PCN骨架中，构建了Ag-PCN催化剂，旨在同时提升其对H₂O₂合成的选择性、活性及稳定性。

结果与讨论

本研究首先通过高温缩合超分子复合物成功合成了Ag-PCN催化剂。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像和元素面扫分析证实了银以原子级分散的形式均匀分布在PCN的片状结构中。X射线衍射（XRD）图谱未检测到银纳米颗粒的特征峰，进一步证实了银的原子级分散。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Ag-PCN中Ag 3d的结合能位于368.27 eV和374.29 eV，对应于金属态银。与纯PCN相比，Ag-PCN中C 1s和N 1s的结合能均发生正移，表明Ag与N的配位导致电子从PCN骨架向Ag转移，改变了局域电子环境。

在电催化性能评估中，采用旋转环盘电极（RRDE）在0.1 M KOH和0.1 M KHCO₃电解液中测试了催化剂的2e^-ORR性能。在碱性介质中，PCN在0.6 V (vs. RHE)电位下显示出85.5%的H₂O₂选择性，而Ag-PCN的选择性约为77%。尽管PCN初始选择性更高，但其稳定性较差。计时电流法测试表明，Ag-PCN在0.5 V电位下运行18小时后，仍能维持约76.85%的选择性和约2.46的电子转移数（n），展现出优异的稳定性。相比之下，PCN在运行10小时后，其选择性从约85.49%下降至约63.59%，电子转移数增加至约2.72，性能衰减明显。在中性介质（0.1 M KHCO₃）中，Ag-PCN表现更为突出，在0.35 V电位下H₂O₂选择性高达约93.58%，对应的法拉第效率（FE）为87.95%。更重要的是，在0.2 V电位下进行长达60小时的稳定性测试后，Ag-PCN仍能维持70-75%的选择性和约2.48的平均电子转移数，证明了其在中性条件下卓越的长期运行稳定性。

为了评估催化剂在严酷氧化环境下的化学稳定性，研究将PCN和Ag-PCN浸泡在3% H₂O₂溶液中一周。结果表明，PCN质量损失高达9%，而Ag-PCN仅损失约1%，显示出其超强的抗氧化降解能力。电感耦合等离子体（ICP）分析进一步证实，Ag-PCN中银的浸出量极低（仅0.3 wt%），说明Ag原子被牢固地锚定在PCN骨架中。氧化处理后的HAADF-STEM和元素面扫分析显示，Ag-PCN-7（经H₂O₂处理后的Ag-PCN）中银原子仍保持均匀的原子级分散，未发生团聚。XPS分析发现，处理后的Ag-PCN-7中C 1s和N 1s结合能发生负移，表明电子从Ag反哺到PCN骨架，增强了骨架的抗氧化性。此外，Ag-PCN的比表面积（93 m²g^-1）显著高于PCN（52 m²g^-1），这提供了更多的活性位点并有助于缓解局部氧化应力。热重分析（TGA）也显示，Ag-PCN在800°C时的残炭率（10.7%）高于PCN（4.5%），证实了Ag的引入增强了材料的热稳定性。

氧化稳定性处理后的电催化性能再评估

一个有趣的发现是，经过一周的3% H₂O₂氧化稳定性测试后，催化剂的性能发生了变化。在0.1 M KHCO₃中，Ag-PCN-7的H₂O₂选择性从处理前的约93.58%进一步提升至约95.78%，同时其起始电位发生正移，表明所需的过电位降低。PCN-7的选择性也从约90.03%提升至约94.15%。在碱性介质中，Ag-PCN-7也保持了良好的活性和稳定性。这种性能的提升可能源于氧化处理过程清除了催化剂表面杂质、暴露了更多活性位点或诱导了有利的表面重构。

密度泛函理论（DFT）计算研究

为深入理解Ag单原子的作用机制，研究进行了密度泛函理论计算。通过比较Ag原子在PCN单层中不同位点（C原子顶部、N原子顶部、七嗪环内部）的形成能，发现Ag原子位于七嗪环内部时形成能最低（-0.89 eV），表明该构型最稳定。计算了OOH中间体在Ag位点、Ag附近C位点以及纯PCN上C位点的吸附自由能。结果表明，在标准氧还原电位（U = 0.7 V vs. RHE）下，OOH在Ag原子顶部的吸附过电位最低（0.75 eV），证实Ag是Ag-PCN中催化H₂O₂生产的活性位点。电荷密度差分图显示，当OOH吸附在Ag原子上时，电荷从PCN单层向OOH分子和Ag原子聚集，这种电荷转移有利于催化反应。此外，态密度（PDOS）计算表明，*OOH在Ag位点上的吸附会在带隙中引入O (p)和Ag (d)缺陷态，使带隙从1.18 eV减小至0.32 eV，增强了材料的导电性，从而降低了电荷转移阻力，提升了催化性能。

H型电解池中的H₂O₂电合成

为在更接近实际器件的条件下评估H₂O₂生产能力，研究在H型电解池中进行了测试。在0.1 M KHCO₃电解液、0.42 V (vs. RHE)电位下反应2小时，Ag-PCN-7产生的H₂O₂浓度达到1.55 mg L^-1，优于其他对比催化剂。值得注意的是，Ag-PCN在实验初始阶段实现了接近100%的法拉第效率，但在120分钟后显著下降至11%。而经过氧化稳定性处理的Ag-PCN-7和PCN-7则在长时间运行中更好地保持了法拉第效率。这揭示了在高电流密度和局部产物浓度升高时，副反应（如H₂O₂的还原和分解）加剧，导致效率下降，强调了在实际应用中平衡高活性和高选择性的重要性。

结论

综上所述，本研究成功开发了一种锚定于聚合物氮化碳骨架中的银单原子催化剂（Ag-PCN）。该催化剂在碱性和中性条件下对2e^-ORR合成H₂O₂均表现出高活性、高选择性和优异的长期稳定性。Ag与N之间形成的强配位键不仅提供了催化活性位点，有效稳定了关键的*OOH中间体，还显著增强了PCN骨架在严酷氧化条件下的化学与热稳定性。实验证明，Ag-PCN在3% H₂O₂中加速老化一周后的稳定性是纯PCN的九倍，且处理后在中性介质中H₂O₂选择性可达95%以上，法拉第效率在特定电位下可达100%。H型电解池测试进一步证实了其实际生产H₂O₂的潜力。这项工作为设计兼具高活性、高选择性和卓越稳定性的低贵金属负载电催化剂提供了新策略，推动了可持续电化学合成H₂O₂技术的发展。