氟化物无聚合物膜离子传输的实时台式核磁共振研究及其在对称氧化还原液流电池中的应用

《Journal of Materials Chemistry A》：Operando benchtop NMR study of ion transport through fluorine-free polymer membranes in a symmetric redox flow cell

本文报道了一种基于联苯-靛红聚合物的无氟阳离子交换膜（CEM），通过磺酸化调控离子传输选择性，并在铁基对称氧化还原液流电池（RFB）中实现92%的容量保持率（180次循环）。作者开发了实时台式核磁共振（NMR）方法，通过Evans法和弛豫校正定量解析了Li+在含顺磁性物质（如铁氰化物）体系中的迁移行为，为设计下一代离子选择性膜提供了原子级精准表征策略。

　　

引言

随着风能、太阳能等可再生能源的大规模并网，开发适用于长时间放电的规模化储能技术成为迫切需求。氧化还原液流电池（RFB）因能量与功率解耦的特性成为最具潜力的解决方案之一，其性能核心在于离子交换膜的选择性传输能力。目前广泛使用的全氟磺酸膜（如Nafion）存在成本高、环境持久性等缺陷，亟需开发无氟替代材料。本文通过合成磺酸化联苯-靛红聚合物（BPIS-SD），系统研究其离子传输机制，并建立实时核磁共振（NMR）方法定量追踪电池运行中的电荷平衡离子迁移。

材料与方法

聚合物通过超强酸催化的Friedel-Crafts缩聚反应合成，并以1,3-丙磺酸内酯进行N-磺丙基化修饰，获得磺化度（SD）20%-70%的系列膜（BPIS-20至BPIS-65）。采用傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）验证磺酸基团（–SO₃^?）引入，热重分析（TGA）显示膜材料在450°C以下保持稳定。电化学阻抗谱（EIS）测试表明，BPIS-65膜在1 M LiCl溶液中导电率最高（25°C时达8.69×10^?3S cm^?1），且随温度升高而提升。透析实验显示该膜对K₃Fe(CN)₆的截留率比Nafion高一个数量级。

实时核磁共振方法创新

针对顺磁性Fe³⁺对⁷Li核弛豫的干扰，作者开发了两步校正协议：首先通过Evans法利用⁷Li化学位移与Fe³⁺浓度的线性关系（Δδ = 0.012·C_para）实时监测电池荷电状态（SOC）；继而建立弛豫校正参数I_corr= 0.20(5.79 ? e^{?[Fe3+]/34.43 mM})还原真实Li⁺信号强度。该方法在流速4 mL min^?1、采样间隔140秒的条件下，将静态与流动测量的Li⁺浓度误差控制在0.01 mM以内。

离子传输机制解析

在对称RFB（0.1 M Li₄Fe(CN)₆/Li₃Fe(CN)₆+ 1 M LiCl）测试中，实时NMR揭示：低电流密度（10–15 mA cm^?2）时，Li⁺是主要电荷平衡离子（迁移量与Fe³⁺消耗量比值接近1）；但当电流升至20 mA cm^?2，Li⁺迁移量仅为理论值的80%，表明界面浓度极化导致H⁺等副反应离子参与电荷补偿。BPIS-65膜在40 mA cm^?2高倍率下仍保持65 mA h容量（理论值97%），但180次循环后容量衰减8%，阻抗谱显示膜污染导致电阻渐进增加。

结论与展望

本研究证实磺酸化程度＞50%的BPIS聚合物可通过静电作用增强Li⁺选择性传输，同时有效阻隔铁氰化物交叉。所建立的实时NMR弛豫校正协议为含顺磁性电解质体系提供了普适性离子定量方法，有望推动无氟膜在有机RFB、燃料电池等能源器件中的精准设计。