制备了具有晶体结构的有序纳米树枝状NiSe-NiS/NFF复合材料，用于高效实现整体水分解过程

《Journal of Alloys and Compounds》：Ordered nanodendritic NiSe-NiS/NFF with crystalline structure for efficient overall water splitting

高效稳定的非贵金属双功能电催化剂设计及其机理研究，通过分步电沉积构建有序纳米树状NiSe-NiS/NFF催化剂，其纳米晶Ni3SeS结构提供高活性位点密度、连续电子传输路径及开放电解质通道，在1.0M KOH中实现HER过电位65mV和OER过电位228mV（10mA·cm?2），双电极体系1.53V输出10mA·cm?2并保持48小时稳定，OER条件下表面重构促进Ni2?→Ni3?转化及NiOOH生成，优化电荷转移。

　　

刘志超|徐永文|叶旭斌|李冠亭|杨远正|吴彦雪|梁顺星|蔡伟通|崔杰

广东工业大学材料与能源学院，广州510006，中国

摘要

开发高效且耐用的非贵金属双功能电催化剂对于降低电催化水分解的工业成本至关重要。本文通过逐步电沉积法制备了一种有序的纳米树枝状NiSe-NiS催化剂（NiSe-NiS/NFF），其中界面反应将非晶前驱体转化为以纳米晶Ni₃SeS为主导的晶体相。这种三维树枝状结构提供了高密度的电化学活性位点、连续的电子传输路径以及有利于电解质渗透和气体释放的开放通道。因此，NiSe-NiS/NFF在氢进化反应（HER）中需要65 mV的过电势，在氧进化反应（OER）中需要228 mV的过电势才能达到10 mA·cm^-2的电流密度。作为对比，NiSe/NFF在HER中需要83 mV的过电势，在OER中需要241 mV的过电势；而NiS/NFF在HER中的过电势为60 mV，但在OER中的过电势高达255 mV，这凸显了逐步设计所带来的整体性能提升。此外，NiSe-NiS/NFF的低塔菲尔斜率（HER为39.0 mV·dec^-1，OER为56.6 mV·dec^-1）进一步证实了其加速的反应动力学。在两电极配置下，NiSe-NiS/NFF在1.53 V时能够输出10 mA·cm^-2的电流，并在48小时内保持95.5%的电流保持率；在OER条件下，100小时后仍能保持初始电流密度的85.8%。在OER过程中，电化学驱动的表面重构促进了Ni²⁺向Ni³⁺的转化，调整了硫化物相关的S环境，并生成了更多的NiOOH活性物种，从而优化了电荷转移并提高了电催化活性。本研究表明，逐步电沉积法可以调控电子态和表面重构，从而制备出适用于整体水分解的双功能电催化剂。

引言

随着全球工业化的加速，不断增长的能源需求和化石燃料依赖带来的环境成本使得清洁、低碳和可持续的能源系统变得至关重要[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。氢气作为一种具有高比能量（约285 kJ·mol^-1）且唯一产物为水的载体，显得尤为有前景[6]、[7]、[8]。电化学水分解是生产绿色氢气（H₂）的主要途径，包括阴极的氢进化反应（HER）和阳极的氧进化反应（OER）[9]。现有的先进催化剂依赖Pt进行HER，依赖Ir/Ru氧化物进行OER；然而，这些贵金属的高成本和有限的可获得性阻碍了其大规模应用[10]、[11]。

作为具有独特电子结构的低成本材料，过渡金属化合物已被广泛用于电催化水分解[12]。在非贵金属催化剂体系中，过渡金属硫化物（TMS）因其可调的电子结构、易于合成和多样的晶体框架而成为替代贵金属催化剂的强大候选者[13]。Li等人[14]通过循环伏安法在碳布上制备了一系列镍硫化物，其中Ni₃S/NiS@CC在10 mA·cm^-2的电流密度下实现了84 mV的HER过电势，塔菲尔斜率为91.5 mV·dec^-1。这种增强的活性归因于NiS-Ni₃S₂界面的电子重新分布，有效促进了Volmer步骤的进行。Vikas等人[15]通过两步策略制备了Ni₅P₄-Ni₂P@Ni₃S₂，在73 mV的过电势下实现了10 mA·cm^-2的HER电流密度，在180 mV的过电势下实现了180 mA·cm^-2的OER电流密度，塔菲尔斜率分别为95 mV·dec^-1和83 mV·dec^-1，同时表现出优异的耐久性。这些结果凸显了基于TMS的催化剂在碱性水分解中的潜力。与硫化物相比，硒化物具有更高的固有电导率和更快的电荷转移动力学[16]、[17]。在硒化物中，基于镍的硒化物由于其高电导率和窄带隙而成为OER和HER的理想替代品[18]。Fan等人[19]通过水热法在镍泡沫上均匀分布了NiSe₂纳米片，显著提升了HER性能，在碱性介质中实现了32 mV的过电势和39.83 mV·dec^-1的塔菲尔斜率。Zhu等人[20]首先通过硒化作用在镍泡沫上生长了镍基纳米线，然后通过水热步骤引入Fe，制备出了Fe-Ni₃Se₂/Ni-泡沫，其在100 mA·cm^-2-2

电子结构对界面电荷转移的效率和动力学具有关键影响，近年来调控电子结构的策略受到了越来越多的关注[25]、[26]。先前的研究表明，电子结构是决定电子转移动力学的主要因素，合理的调控可以加速界面电子传输并创建低势垒的活性位点[27]。Fan等人[28]在镍泡沫上生长了掺铁的双金属硒化物分层纳米片阵列，制备出了Fe-NiCoSe/NiCoSe/NF，在10 mA·cm^{-2₂P/MnP₄异质结，通过调节Ni的2p电子结构增强了H的离子化作用和Ni的电子转移速率，同时纳米绒毛结构促进了电解质的渗透和气体的快速释放。由于电子态调控与表面结构设计的协同作用，该催化剂在10 mA·cm-2-1和64 mV·dec-1}

在本研究中，通过两步电沉积法制备了NiSe-NiS/NFF，其表面由纳米晶Ni₃SeS和均匀分布的有序树枝状纳米结构组成，为高催化活性提供了结构基础。拉曼光谱和XPS分析显示表面存在NiOOH和NiSeO_x物种，表明外表面在化学上是异质的，而不是由单一的Ni₃SeS相组成。在第二步沉积过程中引入Se调节了Ni的价态并优化了电子结构，从而提升了性能。考虑到OER发生在电极表面，增强的OER活性可能与阳极极化下NiOOH物种的原位形成有关，而含有Ni₃SeS的框架主要作为导电和坚固的支架。在1.0 M KOH溶液中，NiSe-NiS/NFF在10 mA·cm^{-2-22+/Ni3+氧化还原状态的重分布以及NiOOH表面物种的出现如何共同调节电子结构和催化活性。}

材料

六水合硫酸镍（NiSO₄·6H₂O，纯度≥99%）、氯化铵（NH₄Cl，纯度≥99.5%）和氯化钾（KCl，纯度≥99.8%）购自Macklin公司。二氧化硒（SeO₂，纯度≥99%）购自Aladdin公司。硫脲（CH₄N₂S，纯度≥99%）购自天津大茂化工试剂厂。镍铁泡沫（NFF，1 × 1.5 cm²）和镍泡沫（NF，1 × 1.5 cm²）购自深圳科晶公司。所有化学品均未经进一步纯化直接使用。

NiSe-NiS/NFF的制备

镍

表征

使用XRD分析了基底材料和电催化剂，相分析结果如图1所示。如图1(a)所示，在相同的扫描条件下，NiS/NFF和NiSe/NFF电极仅显示出微弱的Ni₃Fe基底反射，而未检测到NiS或NiSe的特定相峰。未检测到反射可能是因为Ni-S和Ni-Se相的非晶特性[33]。这一解释也与动力学结果一致。

讨论

图8展示了NiSe-NiS/NFF在碱性介质中的电催化机制。在1 M KOH溶液中，NiSe-NiS/NFF的电催化行为由阳极极化下的氧释放和阴极极化下的氢释放控制。对于阳极过程，接近60 mV·dec^-1

结论

总结来说，本研究采用逐步电沉积法制备了一种有序的纳米树枝状NiSe-NiS/NFF双功能催化剂，其中界面反应将初始的非晶前驱体转化为纳米晶Ni₃SeS。该催化剂在10 mA·cm^-2-2

CRediT作者贡献声明

吴彦雪：正式分析、数据管理。崔杰：监督、项目管理、正式分析、数据管理。蔡伟通：撰写-审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、正式分析、概念构思。梁顺星：验证、监督。叶旭斌：验证、方法学研究、实验研究。刘志超：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、可视化处理、验证、监督。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22179024, 52471228）和广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2024A1515012071）的支持。我们感谢广东工业大学分析测试中心对我们样品的结构分析。

数据可用性

数据可应要求提供。