通过时间分辨中子衍射研究了LaNi2Co3Dx中氢原子占据情况与晶格膨胀之间的反应路径依赖性

《Journal of Alloys and Compounds》：Reaction path dependence of hydrogen occupation and lattice expansion of LaNi 2Co 3D x studied by time-resolved neutron diffraction

氢吸收路径与氢分布对LaNi2Co3晶格膨胀的影响：通过时间分辨瞬发中子衍射研究发现，高氢压下出现非平衡瞬态γ*相，经Rietveld精修分析显示β相氢原子占据特定晶位，而γ*相和平衡γ相氢分布更广，导致γ*相晶格膨胀各向异性显著低于β相。

　　

Y. 中村 | K. 坂木 | K. 池田

日本产业技术综合研究所（AIST），AIST Tsukuba West，16-1 Onogawa，Tsukuba，Ibaraki，305-8569，日本

摘要

通过时间分辨的原位中子衍射（ND）测量，成功研究了AB₅型LaNi₂Co₃的非平衡氢吸收过程。反应路径取决于加载的氢压：在较高氢压下，会形成一个瞬态的γ?态，并持续转化为平衡态的γ相；而在较低氢压下，反应路径则通过β相进行，这与平衡反应类似。这些结果与之前使用原位同步辐射X射线衍射研究的结果一致。利用ND数据的Rietveld精修方法分析了β相、γ相以及γ?态中的氢原子占据情况。精修结果显示，氢原子在β相中位于特定位置，而在γ?态和γ相中则分布在多个位置上。这种氢原子分布的差异与平衡态和非平衡态反应路径之间的晶格膨胀各向异性差异相关：从α相到β相的转变特征是明显的a-b平面内的晶格膨胀各向异性，而非平衡态通过γ?态的反应路径则表现出近乎各向同性的晶格膨胀。这些结果表明，由于反应速率的不同，导致晶格膨胀行为存在显著差异。

引言

扩大可再生能源的使用范围并推进储能技术对于实现碳中和至关重要。其中一个关键技术是以氢的形式进行储能，因为氢可以根据需求随时使用。尽管氢储能面临技术挑战，但使用氢储能材料实现高密度储存为安全高效的储能提供了有希望的解决方案。这些材料能够在相对较低的压力和常温下吸收和释放氢，因此比压缩气体或液化氢等替代的高密度储能方法更具优势[1]、[2]。

已经开发了几种固态氢储能材料，包括氢储存合金/金属氢化物（AB_x化合物、MgH₂、高熵合金等）、复杂金属氢化物（铝氢化物、硼氢化物、酰胺等）以及高表面积材料（MOFs等）[3]。其中，氢储存合金通过将氢原子掺入晶体晶格来储存氢，因此氢的吸收通常伴随着晶格膨胀。这种膨胀的幅度和方向取决于晶格内的氢原子占据情况。体积膨胀大约与氢含量成正比。此外，氢原子在金属晶格中的多个间隙位点上的分布可能会影响晶格膨胀的各向异性。

例如，在形成氢化物LaNi₅H_6~7的过程中，LaNi₅（CaCu₅型，P6/mmm）沿a-c轴的膨胀约为7.7%，同时保持其六角晶格结构[4]、[5]。在这种情况下，氢原子均匀分布在间隙位点上，保持了六角对称性，导致晶格膨胀各向同性。相比之下，类似六角形的LaCo₅的氢化反应会形成正交晶系的β-LaCo₅H_~3.5[6]、[7]、[8]。Kuijpers等人通过中子衍射研究表明，在具有Cmmm对称性的β相中，氢原子仅占据两个间隙位点，即4e（1/4, 1/4, 0）和4h（0.146, 0, 1/2）[7]，尽管该相有四个潜在的氢位点——4e、4h、2b和8q——这些位点源自原始P6/mmm六角晶格中的3f和6m位点[9]、[10]、[11]。这种在β相中的局部氢原子占据导致a-b平面内的晶格膨胀各向异性，其中a轴方向的膨胀为Δa = 1.4%，b轴方向的膨胀为Δb = 6.0%[7]（注：计算各轴膨胀时也采用了正交晶系的方向）。我们之前对La(Ni_5-xCo_x（x = 2, 3, 5）的原位XRD）研究也发现了类似的晶格变形[8]。这些观察结果表明，氢原子的非均匀、局部分布导致了a-b平面内的晶格膨胀各向异性，突显了氢原子占据与晶格膨胀之间的密切关联。

金属氢化物的相变和结构变化传统上是在平衡条件下通过结构分析来研究的，通常使用原位XRD[5]、[8]、[12]、[13]、[14]或中子衍射（ND）[15]、[16]、[17]、[18]、[19]沿着压力-组成（P-C）等温线进行。这些方法由于数据采集时间较长，能够提供高质量的数据，并允许从P-C等温线精确确定氢含量。然而，在氢储存合金的实际应用中，非平衡过程更为重要，因为它们可能遵循与平衡条件不同的反应路径。连续的原位XRD（包括同步辐射（SR）-XRD）或ND测量也被用来监测氢的吸收和释放反应[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。在大多数情况下，由于反应速率较慢，观察到的反应路径类似于平衡过程。值得注意的是，关于非平衡反应路径的具体研究报道较少。例如，对LaNi₅和LaNi_5-αM_α（其中M是部分替代Ni的金属元素）的时间分辨SR-XRD研究表明，在室温下快速吸收氢时会出现中间相LaNi₅H_~3。这种中间相通常只在平衡条件下的较高温度下观察到，表明存在一条导致LaNi₅H_~6形成的非平衡反应路径[25]、[26]、[27]。在我们之前的研究中，使用改进的时间分辨SR-XRD装置对LaNi₂Co₃的非平衡氢吸收过程进行了更详细的调查[28]。结果表明，反应路径取决于压力差ΔP（即加载压力与平衡压力之间的差异）。较大的ΔP导致快速反应速率，并出现瞬态相（称为γ*），而不是平衡态的β相，随后持续转化为γ相。这一反应路径被描述为α → α+γ* → γ* → γ，这与平衡过程中的路径α → α+β → β → β+γ不同。相反，较小的ΔP导致较慢的反应速率，反应过程主要遵循平衡路径。然而，在反应初期会有一小部分γ*相出现，表明存在一条次要路径α → γ* → β。

有趣的是，涉及γ*相的非平衡相变导致的晶格膨胀行为与平衡过程中的膨胀行为明显不同。具体来说，从α相到γ*相的a-b平面内的晶格膨胀分别为Δa = 5.3%和Δb = 4.7%，这比从α相到β相的平衡转变（Δa = 2.4%和Δb = 5.8%）更具各向同性。这种差异可归因于γ*相和β相之间氢原子占据情况的不同。

基于这些发现，我们假设LaNi₂Co₃中的非平衡氢吸收过程可能通过瞬态状态进行，在这些状态下氢原子部分但大致均匀地占据所有潜在的氢位点。为了验证这一假设，需要开发一种能够在反应过程中分析瞬态相内氢分布的方法。一种有前景的方法是使用脉冲中子源进行ND测量，这样可以实现时间分辨测量。然而，需要注意的是，即使使用最先进的气裂中子源，中子衍射的强度也显著低于之前时间分辨研究中使用的SR-XRD[25]、[26]、[27]、[28]，这使得时间分辨中子衍射实验特别具有挑战性。由于瞬态相仅在快速反应期间出现，其结构会随着反应的进行而迅速变化。因此，必须在尽可能短的时间间隔内捕获数据。较短的积累时间会导致统计计数减少，从而影响详细结构分析的统计准确性，尤其是在确定氢分布方面。因此，优化积分时间预计将是进行非平衡反应过程中瞬态状态结构分析的关键挑战。

通过原位XRD和ND研究揭示的晶格膨胀行为，无论是从实际应用还是基础研究的角度来看都非常重要。在氢的吸收和释放过程中，晶体晶格的反复膨胀和收缩被认为是导致退化的潜在原因，这可能与晶格缺陷的形成和/或粉碎有关[4]、[29]、[30]、[31]、[32]。如果平衡态和非平衡态下的晶格膨胀不同，那么这种差异可能会随着反应速率的变化而变化，从而可能影响材料的退化行为。

在这项研究中，通过改变氢加载压力（这是影响反应路径的主要因素）进行了时间分辨ND测量，以研究之前时间分辨SR-XRD研究（以下简称时间分辨XRD）中观察到的非平衡反应路径。主要目标是捕获瞬态相（γ*）并利用中子衍射数据分析其中的氢原子占据情况。研究了γ*相与平衡态β相之间的氢分布差异，以及晶格膨胀各向异性与氢分布之间的相关性。

样本制备

LaNi₂Co₃合金通过感应熔炼制备，然后在Ar气氛中于1273K下退火24小时（日本金属化学有限公司）。使用能量色散X射线光谱（EDX）确认其化学组成为LaCo_3.07Ni_2.10。随后将合金锭破碎并手工研磨成粉末，用于后续实验。分别对3克的样品在308K下测量了代表平衡态吸收和释放特性的P–C等温线

非平衡测量中的相变和反应路径

通过将ND图案中的主要峰位与之前报道的结构数据[8]计算出的峰位进行比较，确定了每次实验中观察到的平衡相。如表1所示，除了Run-4之外，所有非平衡测量最终都形成了γ相。观察到的相与图1中所示的D₂的P–C等温线一致。Run-4是在

结论

在这项研究中，通过时间分辨的原位ND测量研究了LaNi₂Co₃中非平衡氢吸收过程中氢原子占据行为对反应路径的依赖性。与之前的时间分辨XRD研究类似，观察到了通过β相的平衡反应路径和通过瞬态γ*态的非平衡反应路径，这反映了不同氢压下反应速率的差异。

未引用参考文献

41; 42; 43

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

中子衍射实验得到了J-PARC MLF中子散射项目咨询委员会的批准（提案编号2014S06和2019S06）。