《Journal of Alloys and Compounds》：Assessing metal powder fraction and inclusion method for optimized morphology and electromagnetic interference (EMI) shielding effectiveness of recycled low-density polyethylene (LDPE)-based composite foams
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电磁屏蔽泡沫的金属粉末掺入方法与性能研究。通过设计实验比较混合与沉降法对再生LDPE基导电聚合物泡沫形态及电磁屏蔽效能的影响，发现5%沉降处理的镍或铜粉末复合泡沫在X波段平均特定屏蔽效能超25 dB/g/cm3，且形态调控对反射和吸收贡献不同。
瓦莱里娅·马罗科（Valeria Marrocco）| 罗塞拉·苏拉切（Rossella Surace）| 伊莱扎贝塔·布兰多尼斯奥（Elisabetta Brandonisio）| 罗塞拉·卡诺内（Rossella Cannone）| 伊拉里亚·马拉斯科（Ilaria Marasco）| 辛齐亚·托内蒂（Cinzia Tonetti）| 维托·埃里科（Vito Errico）| 萨比娜·L·坎帕内利（Sabina L. Campanelli）| 乔万娜·卡洛（Giovanna Calò）| 伊雷内·法西（Irene Fassi）
CNR-STIIMA智能工业技术与先进制造系统研究所，意大利巴里市莱姆博街38F号，邮编70124
摘要
导电聚合物复合泡沫通过导电性和聚合物损耗的协同效应，以及材料内部不连续性驱动的多次内部散射机制，能够实现出色的电磁能量吸收。尽管众所周知导电填料的浓度会影响发泡过程中的气泡形成和生长，但粉末融入固体前体混合物的机制仍需进一步研究。在这项工作中，我们设计了一项实验（DoE），以探讨金属颗粒类型、浓度和掺入方法如何影响复合泡沫的化学发泡过程、形态和屏蔽效果（SE）。实验中使用了回收的低密度聚乙烯（LDPE）和再利用的金属颗粒（AISI 316L钢和马氏体时效300钢、镍超级合金以及铜），分别作为聚合物基体和填料，并设置了两种浓度（5%和10%重量比）。在发泡前，采用两种不同的方法将金属颗粒加入：(i) 混合/搅拌；(ii) 将金属颗粒分层沉积在LDPE颗粒上，不进行搅拌。形态分析和扫描电子显微镜（SEM）图像显示，沉积较少量的金属颗粒（5%重量比）可形成更轻质、多孔的结构，气泡分布更均匀，金属颗粒分散更均匀。此外，这些特性使得X波段的平均屏蔽效果（SSE）超过25 dB/g/cm3，尤其是当镍超级合金或铜的用量较低时，这一点通过方差分析（ANOVA）得到了证实。相比之下，混合金属颗粒通常会导致结构更加致密，电磁吸收显著降低。
引言
在过去十年中，跨学科研究致力于开发能够高效吸收电磁波的材料和结构，以同时减轻电磁干扰（EMI）和电磁污染[1]。在这方面，提出了使用低质量热塑性塑料（如热压低密度聚乙烯（LDPE）制成的复合结构，其中含有不同含量的石墨烯/多壁碳纳米管（MWCNT/Fe@Graphite）填料[2]。此外，近期文献还探讨了利用城市废弃物和电子废弃物制成的二次原料[3]来制备用于EMI屏蔽的复合薄膜和面板，例如填充有2%重量比导电炭黑的LDPE和LLDPE[4]，以及利用市政固体废弃物制成的高密度聚乙烯（HDPE），并添加了来自PCB回收的金属填料[5]，或含有来自电子废弃物的铜[6]。
为了提高电磁（EM）吸收性能，基于复合材料的微孔结构[7]、[8]、[9]、[10]展现了优异的性能，这得益于多种损耗机制的发生，包括材料损耗（导电性和介电性损耗）、界面极化、磁损耗和共振损耗。当复合材料发泡时，气泡的随机分布和薄聚合物/填料壁引入了材料介电常数和/或磁导率的不连续性，使得电磁波在结构内部通过多次反射和散射被捕获[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。通过调整孔隙率和细胞大小及分布，可以优化这些机制[16]、[17]、[18]。
值得注意的是，在发泡过程中，复合泡沫的孔隙率不仅受工艺参数影响，还受填料类型和含量的影响：实际上，导电填料作为异质成核剂，增加了二氧化碳（CO2的吸收，并影响气泡的形成和生长阶段[18]、[19]、[20]、[21]。例如，在水性聚氨酯或硅橡胶基质中适当组合金属颗粒、氧化物、碳质填料和纳米材料，可以实现梯度孔隙率[12]、[13]、[14]，从而实现高效的EMI屏蔽。马等人[22]表明，调整PVDF基质中的碳纤维含量可提高细胞密度，减小细胞尺寸，增强固体/异质界面，从而提高复合泡沫的多重内部反射和吸收能力。正如研究所证明的，填料含量和形状会影响发泡过程和泡沫形态；同时，填料含量、形状和分布会影响介电常数、磁导率和电导率等性质，这些性质与屏蔽效果（SE）相关[23]、[24]、[25]、[26]。
关于复合材料的电导率σc，该值取决于聚合物的电导率σp和根据填料浓度φ添加的电导率：如果填料含量低于渗透阈值φc，复合材料的电导率σc与聚合物的电导率σp相当或略高。相反，如果填料浓度高于临界值φc，σc会显著增加。通常，发泡复合材料会由于填料在细胞成核和生长过程中的重新排列和定向而降低渗透阈值[27]、[28]、[29]、[30]；然而，这种效应在金属和碳纤维中更为明显，而对于金属颗粒的研究较少。在[29]和[30]中的研究表明，大幅增加纳米填料含量和发泡温度会导致聚苯乙烯（PS）/ZnO和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）与石墨烯纳米片（GNP）泡沫的细胞显著增大；这种效应破坏了填料网络，降低了电导率，并增强了电磁吸收。作者在[31]和[32]中报告称，在基于LDPE的复合泡沫中，不同导电填料的特定含量（包括MWCNT、磁性氧化物纳米颗粒和石墨烯）可以提供欧姆损耗、介电损耗和磁损耗，从而提高屏蔽效果。然而，进一步增加填料含量超过临界值会降低聚合物-填料之间的粘附力，降低EMI屏蔽能力和机械性能。
导电填料对于回收聚合物的发泡也尤为重要。阿格瓦米-帕纳哈（Aghvami-Panaha）等人[33]指出，尽管LDPE具有半结晶性质，通常会阻碍发泡过程，但引入碳质导电填料仍能改善其CO2的吸收。李等人[34]证明，在回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中添加2%重量比的单壁碳纳米管（SWCNTs）可制备出导电率为0.15 S/cm、屏蔽效果（SSE）为213.26 dB cm3/g的微孔结构。在我们最近的工作[35]中，使用含有固定含量（10%重量比）不同金属粉末的回收PP制成的泡沫显示，金属颗粒及其聚集体类型影响了泡沫的形态，即细胞大小、密度和分布，从而提高了SE，尤其是吸收效果（SEA）。
从文献中可以推断，发泡回收热塑性塑料基复合材料时，引入导电填料除了提供电导率外，还有两个主要优势：i. 调节细胞密度和分布；ii. 改善聚合物基体的粘度和结晶度。然而，确定填料对EMI屏蔽性能的影响具有挑战性，因为这取决于它们的形态（如纤维、颗粒、纳米材料）、形状、浓度、在特定聚合物基质中的分布以及发泡过程中形成的气泡的大小和分布。这些方面必须与所需的屏蔽贡献（反射和/或吸收）联系起来。
从这个角度来看，本研究旨在评估基于回收LDPE的复合材料的化学发泡、泡沫形态和SE性能如何受到用于掺入金属颗粒（MP）的工艺的影响。为此，选择了再利用的AISI 316L钢、马氏体时效300钢、通过粉末床熔融激光束（PBF-LB）工艺得到的镍超级合金[36]、[37]、[38]、[39]、[40]，以及从电缆研磨中回收的铜颗粒作为导电填料。实验按照实验设计（DoE）进行，固定了工艺参数（如发泡剂浓度、温度和发泡时间），同时改变了颗粒浓度（5%重量比和10%重量比）和掺入方法（混合和沉积）。这种多层次的DoE提供了16个泡沫样品，从形态、反射和吸收（SER和SEA）以及特定SE（SSE）方面对其进行了表征。基于实验数据，还进行了详细讨论，以阐明金属颗粒浓度和分布（由掺入方法决定）以及泡沫形态对SE结果的影响。此外，还进行了数值分析以辅助讨论。最后，进行了统计分析，以评估优化的泡沫密度和颗粒浓度，从而提高了SE效果。
材料与方法
实验设计（DoE）中使用的材料如表1所示。具体来说，回收的LDPE由Recuperi Pugliesi srl提供，再利用的AISI 316L钢、马氏体时效300钢和镍超级合金是通过粉末床熔融-激光束（PBF-LB）工艺重复使用2至50次的金属粉末（MPs）[36]、[37]、[38]、[39]、[40]；铜粉则是通过研磨废弃电缆获得的。
泡沫形态：气泡特性分析及讨论
所有半样品的横截面（高度h x 宽度w）显示在图2中。厚度t和平均高度h的值在表2中报告，同时提供了它们的密度ρ（样品的质量与体积之比）和相对密度Rd（样品密度与复合基体密度之比）。泡沫的相对密度是指其总体积中被固体材料占据的比例，接近1的值表示为固体材料主导，而较高的值则表示
形态与SE结果讨论
SER和SEA受泡沫形态的影响，而泡沫形态又影响复合材料的性质，包括介电常数、磁导率和电导率。特别是，图6中对SER的评估表明，随着泡沫密度降低和细胞密度增加，由于有效介电常数降低，反射减少，从而提高了阻抗匹配。然而，评估泡沫形态对SEA的影响并不简单
多目标优化：降低相对密度、最大化细胞密度和SE
基于形态和电磁结果，进行了多目标优化，并使用Minitab?软件进行了方差分析（ANOVA）。输入参数包括MP类型（AISI 316L = 1、马氏体时效300钢 = 2、镍 = 3、铜 = 4）、MP比例（5%重量比 = 1、10%重量比 = 2）以及MP掺入方法（混合 = 1、沉积 = 2），输出目标是降低相对密度和最大化细胞密度及SE。置信度
结论
本文实施了一个多层次的DoE，以研究基于再利用材料的复合泡沫的化学发泡过程和SE性能。在设定工艺参数后，使用了两种不同的方法将少量再利用的金属粉末掺入聚合物固体前体（颗粒）中。具体来说，实验使用了不同的金属颗粒，包括再利用的AISI 316L钢、马氏体时效300钢和镍超级合金
CRediT作者贡献声明
伊雷内·法西（Irene Fassi）：监督、项目管理。乔万娜·卡洛（Giovanna Calò）：监督、方法论、数据管理。伊拉里亚·马拉斯科（Ilaria Marasco）：软件、方法论、研究、数据管理。辛齐亚·托内蒂（Cinzia Tonetti）：研究。维托·埃里科（Vito Errico）：研究。萨比娜·路易莎·坎帕内利（Campanelli Sabina Luisa）：监督。瓦莱里娅·马罗科（Valeria Marrocco）：写作——审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。罗塞拉·苏拉切（Rossella Surace）：写作——审稿与编辑、验证
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究属于MICS（意大利制造——循环与可持续）扩展合作伙伴关系的研究活动范围，并获得了欧盟NextGenerationEU（国家复兴与韧性计划（PNRR）—任务4组件2，投资1.3-D.D.1551.11-2022，PE00000004）的资助。
