《Journal of Alloys and Compounds》：Recyclable Molten Salt-Assisted Synthesis of Fe@Fe
3C Surface Anchored FeZnNC Hierarchical Composite for Oxygen Reduction Reaction
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两步热处理熔盐系统（ZnCl?-KCl）合成Fe@Fe?C锚定FeZnNC复合电催化剂，显著提升氧还原反应（ORR）活性和稳定性，优于商业Pt/C催化剂，并实现熔盐高效回收再利用。
Sina Cheng|Hongyang Gao|Yichen Dai|Xueting Jiang|Li Li|Fan Zhang|Qiyong Zhu|Ping Yang|Shiliu Yang
安徽科技学院化学与爆破工程学院，中国淮南232001
摘要
开发高性能、非贵金属电催化剂对于燃料型电池中氧气的实际应用至关重要。本研究提出了一种新型熔盐体系（ZnCl?-KCl）辅助的两步热处理工艺，用于制备Fe@Fe?C锚定的FeZnNC层状复合材料（FeZnNC/Fe@Fe?C）。首先，可以在中等温度下将氧化铁纳米颗粒负载到基于ZIF-8的ZnNC上（ZnNC/Fe?O?），从而使大部分熔盐溶解并得以回收。随后在高温下对ZnNC/Fe?O?进行退火处理，氧化铁不仅能够转移到Fe@Fe?C纳米颗粒中，还能促进Fe单原子的分散。得益于FeZnNC的高比表面积（744 m2 g?1）、层状孔结构以及Fe?C纳米晶体与FeZnNC碳基质之间的协同效应，FeZnNC/Fe@Fe?C的氧还原反应（ORR）活性和稳定性得到了显著提升。其起始电位（E?????）、半电位（E?/?）和极限电流密度分别可达0.99 V、0.91 V和6.45 mA/cm2。当应用于燃料型锌空气电池时，FeZnNC/Fe@Fe?C在能量密度、倍率性能和耐久性方面均优于商用Pt/C催化剂，显示出其在实际可再生能源应用中的巨大潜力。
引言
随着社会的快速发展和化石燃料的大量消耗，人类面临着能源枯竭、气候变化和环境污染等一系列挑战。为应对这些危机，世界各国都在致力于开发和利用新的能源。其中，风能、潮汐能和太阳能等绿色能源受到了广泛关注[1]。然而，由于地理位置和季节性的变化，这些能源具有间歇性和不稳定性，因此需要高效的能源供应设备。金属空气电池具有电极材料成本低、安全性高和供电能力稳定的优势，成为最有前景的新能源技术之一[2][3][4][5][6][7]。然而，空气阴极上的氧还原反应（ORR）动力学有限且过电位较大，导致电池的能量转换效率和循环寿命降低。因此，开发高效稳定的ORR电催化剂对于推动这类能源转换技术的发展至关重要[8][9][10][11]。
目前，商用铂碳（Pt/C）催化剂仍是金属空气电池和氢氧燃料电池等燃料型设备的主流选择，但其广泛应用受到高成本、储量有限和稳定性差的制约[12][13][14][15]。因此，开发具有高ORR活性的非贵金属基催化剂对于金属空气电池的商业化至关重要。其中，金属氮掺杂碳（MNC）成为最有前景的候选材料[16][17][18]，甚至氮配位的金属单原子（M-N?）也被认为是ORR的高活性位点。此外，许多其他形式如金属纳米颗粒[20][21][22][23]和金属碳化物[24][25][26][27][28]也被整合到MNC碳基质中，以协同增强金属单原子位点的ORR活性和稳定性。例如，封装Fe,N共掺杂碳多孔催化剂中的Fe/Fe?C纳米颗粒[29]和嵌入氮掺杂碳纳米管[30]均表现出比无碳化物催化剂更好的ORR活性和稳定性。密度泛函理论（DFT）计算和差分电荷密度分析[31]表明，引入Fe?C可以促进氧中间体与金属单原子位点之间的电子交换，显著降低ORR中速率决定步骤的能量障碍。然而，在高温碳热还原过程中，金属或金属碳化物纳米颗粒容易嵌入碳基质中，这会削弱这些纳米颗粒与MNC之间的协同效应。Bao的研究小组指出，只需三层以下的碳涂层即可提高碳包覆金属纳米颗粒的电催化性能[32][33][34]。
由于电催化反应发生在材料表面，因此表面锚定的纳米颗粒应能带来更好的电催化性能[35][36]。已有研究表明，熔盐辅助法可以有效防止在制备MNC催化剂过程中形成碳涂层纳米颗粒[37][38][39]。然而，熔盐辅助法通常需要大量使用无机盐，这些盐在高温下容易挥发，导致不可逆的浪费和固体污染。
在本研究中，采用熔盐辅助的两步热处理工艺首先将氧化铁锚定在ZnNC层状基底表面，从而使大部分熔盐溶解并得以回收。随后通过对无熔盐复合材料的高温退火处理，成功制备出了Fe@Fe?C锚定的FeZnNC复合电催化剂。系统研究了熔盐和中等温度预处理对催化剂相结构及电催化性能的影响。此外，90%的熔盐可以回收并重新用于后续批次中制备FeZnNC/Fe@Fe?C（x=1, 2），这些样品在ORR方面的相结构及电催化性能具有重复性。当作为锌空气电池的空气阴极时，FeZnNC/Fe@Fe?C的性能优于商用Pt/C催化剂。这种可回收策略为高性能催化剂的合成提供了一种可持续的方法。
材料
六水合硝酸锌、2-甲基咪唑、六水合三氯化铁、氯化钾、无水乙醇和甲醇均购自中国国家医药化工试剂有限公司。5%的Nafion溶液、20%的Pt/C和RuO?粉末分别购自Sigma-Aldrich、Premetek和Ada Mass。
催化剂制备
层状ZIF-8和ZnNC的制备：将0.2975 g六水合硝酸锌（1 mmol）和0.6568 g 2-甲基咪唑（8 mmol）分别独立溶解在...
结构表征
图1a展示了材料制备的示意图。材料的微观结构通过扫描电子显微镜（SEM）进行了表征。制备的ZIF-8尺寸为500 nm，具有纳米片层状的层状结构（图1b）。在800 °C下退火后，微观结构得以保持，但表面的片层结构明显收缩，形成了更多孔的结构（ZnNC）（图1c）。当ZnNC经过煅烧后...
结论
本研究开发了一种熔盐辅助的两步热处理工艺，用于合成Fe@Fe?C锚定的FeZnNC复合电催化剂。结果表明，氧化铁纳米颗粒可以在400 °C的中等温度下成功负载到ZnNC基底上，然后在900 °C下退火转化为Fe@Fe?C纳米颗粒和Fe单原子位点。两步热处理工艺和熔盐发挥了重要的协同作用
CRediT作者贡献声明
Shiliu Yang：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法论、研究、资金获取、概念构思。Sina Cheng：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、方法论、研究、数据分析、数据管理、概念构思。Hongyang Gao：软件使用、数据分析。Yichen Dai：软件使用、数据分析。Xueting Jiang：软件使用、数据分析。Li Li：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22278170, 22508136）、安徽省自然科学基金（2408085QB037）和安徽省教育厅自然科学基金（2023AH020042, 2024AH051721）的财政支持。同时，我们也感谢安徽省高层次人才引进与培养计划以及安徽省教育厅实施的学科（专业）领军人才行动项目的资助
